Основный водородный обмен

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Основными наиболее интересными и важными реакциями электрофильного замещения лигнина в ядро являются нитрование и галогенирование Другие реакции этого типа — сульфирование, азосочетание, меркурирование, конденсация и т п — имеют неизмеримо меньшее значение, и в книге им уделяется меньше внимания Особое место занимает водородный обмен, см главу 1П Некоторые характерные для лигнина реакции конденсации с участием ароматических ядер, играющих роль нуклеофилов, будут рассмотрены в главе IX [c.5]

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН [c.99]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Тупицын И. Ф., Семенова Н. К., Основной водородный обмен фторбензола а- и р-изомеров фторнафталина с жидким аммиаком, Сб., вып. 54, 1966, с. 131—141, библ. 13 назв. [c.173]

Многие из перечисленных реакций являются необратимыми и к ним не применим классический термодинамический подход. Однако такие важнейшие типы химических реакций, как протонирование и депротонирование (кислотная ионизация), этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров, водородный обмен, сульфирование, кето-енольная таутомерия являются обратимыми. Рассмотрим основные типы обратимых реакций органических соединений. [c.134]

Хотя в этом докладе, посвященном катализу реакций водородного обмена, о механизме процесса говорилось мало, очевидно, что этот вопрос нельзя обсуждать, не учитывая закономерностей кислотно-основного катализа обменных реакций. [c.231]

Углеводороды способны участвовать в равновесных реакциях с кислотами, причем в благоприятных условиях к молекуле углеводорода присоединяется протон и образуется карбо-ниевая соль. При различии изотопного состава кислоты и углеводорода — основания взаимодействие между ними сопровождается водородным обменом. Измерение его скорости позволяет количественно оценивать силу углеводородов как оснований в согласии с другими описанными методами, а также делать заключения об электронодонорных свойствах отдельных участков молекулы. Кислотный водородный обмен в сочетании с обменом основным раскрывает разные стороны реакционно способности углеводородов и взаимного влияния атомов в их молекулах. [c.237]

То же самое явление — превращение атома азота в четырехвалентный положительно заряженный ион — оказывается причиной не ускорения обменной реакции, а ее замедления, когда имеют дело не с основным, а с кислотным водородным обменом. [c.56]

Водородный обмен в связях водорода с любыми элементами катализируется кислотами или основаниями. В соответствии с этим следует различать водородный обмен кислотный, основный, а также амфотерный (между одинаковыми частицами разного изотопного состава). [c.100]

Параллельно суммируем факты, известные об основном и кислотном обмене водорода в углеводородах, которые сейчас уже довольно многочисленны. Это позволит лишний раз проследить неразрывную связь между водородным обменом в растворах и протолитическими свойствами субстрата и реагента. [c.108]

Содержание двух глав этого раздела позволяет сопоставить кислотные и основные свойства углеводородов. Наиболее удобно для этого воспользоваться данными по водородному обмену. [c.245]

Все описанные эффекты, определяемые водородными связями, должны влиять на многие свойства растворов. Прямыми спектроскопическими методами удается обнаружить связанные молекулами воды пары ионов в слоях полиэлектролитов при низкой влажности, где вся вода существует в виде таких мостиковых структур [44, гл.Ш]. Частоты валентных колебаний ОН-связей показывают, что вода образует водородные связи. Частота понижается с ростом основности анионо-обменной группы, а также с ростом заряда и при уменьшении радиуса противоиона металла, что указывает, например, на образование комплекса типа М + 0-Н... OSO,Ar. При более высоком содержании [c.281]

После удаления части адсорбированной воды вакуумированием цеолитов нри 25° начинают проявляться полосы поглощения при 3690 и 1585 см , принадлежащие молекулам воды, не связанным друг с другом взаимной водородной связью. Эти молекулы воды, по-впдимому, взаимодействуют в основном с обменными катионами фожазита. Для цеолита с минимальным содер- [c.447]

За диссоциативной адсорбцией пропана следует водородный обмен на центре с активным водородным атомом последней стадией является десорбция дейтерированного продукта. Этот механизм согласуется с масс-спектрометрическими данными, показывающими, что обмен водорода в пропане есть последовательный процесс, включающий не более одного акта обмена на один цикл адсорбции-десорбции. Координированные кислотно-основные центры на окиси алюминия, возможно, связаны [c.168]

Сопоставление подвижности водорода в различных положениях ароматического или гетероароматического кольца в принципе может быть осуществлено, если использовать кинетические данные для соответствующих меченых соединений. Именно таким образом чаще всего изучают активность различных положений в условиях изотопного обмена водорода. Однако для других реакций электрофильного замещения возможности кинетического исследования, как правило, ограничены оценкой суммарной скорости реакции. Это связано, в частности, с тем, что в условиях практически любой реакции электрофильного замещения, которая проводится в присутствии кислотных агентов и часто сопровождается выделением минеральной кислоты (обычно галоидоводородной), параллельно с основной реакцией протекает и водородный обмен.] [c.30]

По способности к водородному обмену в растворах многочисленные изученные соединения [2, 3] образуют две резко обособленные группы. В первой группе обмен протекает практически мгновенно при любой температуре, не требуя катализаторов. Так протекает обмен в связях К—И, О—И, 3—Н, С1—Н и других соединений с кислотно-основными донорами дейтерия, например с В О, СгНаОВ. Этот тип обмена мы будем в дальнейшем называть быстрым. Во второй группе соединений обмен или вовсе не идет, или протекает более или менее замедленно. Возможность и скорость его определяются строением молекул и природой заместителей в них, реакцией среды и свойствами донора дейтерия. Обмен этого типа, который в дальнейшем называется медленным, сильно зависит от температуры и присутствия катализаторов протолитических реакций. Обмен медленного типа характерен для связей С —Н в органических соединениях. Из таблицы видно, что тип обмена не определяется ни свойствами отдельных связей, в которых происходит обмен, ни природой атома, с которым непосредственно связан обменивающийся атом водорода. В частности, вопреки распространенным представлениям он не характеризуется энергией, поляризацией или ионной долей связи. [c.53]

До недавнего времени изучение водородного обмена в жидкой фазе почти целиком ограничивалось водными растворами, где кислотные свойства связей С—Н проявляются лишь в очень слабой степени, и различия их сильно нивелированы. В работах 123] был изучен медленный водородный обмен многих углеводородов в жидком N03, представляющем значительно более сильное основание, чем вода. В нем, особенно в присутствии еще гораздо более основного амида калия, обмен сильно облегчен по сравнению с водой, и скорость его дает количественную характеристику кислотности углеводородов [24]. Различие механизмов (7) и (9) особенно наглядно проявляется в противоположном влиянии заместителей на обмен углеводородов с N03 и ОВг. Все эти, а также ряд других данных подтверждают рассматриваемые пути медленного водородного обмена в растворе. [c.60]

Ранее [1] было указано, что наиболее существенным признаком, характеризующим водородный обмен, являются различия в строении электронных оболочек около тех атомов, с которыми связаны обменивающиеся атомы водорода. По этому признаку реакции водородного обмена могут быть отнесены к двум основным типам, определяющим их механизм , как было показано в работах [2], где эти представления были более подробно рассмотрены. Как видно будет из дальнейшего, эти представления не только объясняют ряд характерных особенностей водородного обмена, но могут быть успешно применены для предвидения новых фактов в этой области и в некоторых случаях — для изучения строения молекул. [c.65]

Из реакций ароматического замещения наиболее тесно связана с проблемой карбониевых ионов реакция электрофильного изотопного обмена водорода. Эта реакция являлась одной из главных областей применения кинетического метода к изучению устойчивости карбониевых ионов. Водородный обмен в ароматическом соединении, катализируемый кислотой НА, включает в основном две кинетически важные стадии, показанные в уравнении 4.29) для замещения дейтерия на протон [c.126]

В принципе безразлично, классифицировать ли обменные реакции, имея при этом в виду протолитическую функцию субстрата или же реагента (растворителя, катализатора). Будем называть кислотным водородным обменом реакции, вызванные кислотами, а основным водородным обменом — реакции, вызванные реагентами — основаниями. Если реакция протекает в амфотерном или апрот-ном растворителе, то надо знать, как изменяется ее скорость и другие кинетические параметры нри добавлении кислоты или основания. Водородный обмен может также происходить между одинаковыми или очень близкими по строению частицами, из которых одна выполняет функцию кислоты, а вторая — основания. Такие реакции, будучи кислотно-основными, не могут быть отнесены к какому-либо из названных классов и должны быть включены в группу амфотерного водородного обмена. [c.36]

Результаты, полученные при изучении превращений циклопарафинов в присутствии серной кислоты, полностью согласуются с теми основными положениями, которые обсуждались в разделе о реакциях парафинов на этом катализаторе. Изомеризуются и подвергаются водородному обмену только циклопарафины, в молекуле которых имеется третичный атом углерода кроме того, при этом образуются только продукты, имеющие третичный атом углерода. Наблюдаются следующие реакции цис-транс-изомеризация, миграция метильных групп, присоединенных к циклопарафиновому кольцу, и в случае этилциклопептана — расширение кольца. [c.50]

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

Водородный обмен, как обычно, увеличивается с повышением температуры, и (Б е—Еь) составляет около 2,5 ккал1моль. Реакция изобутена с дейтерием на катализаторе никель/кизельгур при низких температурах [32] весьма существенна для очень высоких выходов изобутана-б 2. Она приводит к следующему результату показано, что в основном образуется изобутан-1,2-i 2 и дано этому объяснение [2]]. Обмена в олефине не наблюдалось. [c.374]

Анализ литературных данных за последние годы показывает, что исследования велись по пути оценки кислотной силы уже общепризнанной кислоты и подсчета числа кислотных центров на каталитической поверхности. Дискуссия в литературе идет по вопросу о типах кислотных центров [1 —14], существующих на поверхности алюмосиликатных катализаторов и ответственных за их каталитическую активность. Мнения разделяются на две основные группы. Одна группа авторов [1, 4, 5, 9, 14] поддерживает ту точку зрения, что каталитическая активность связана с наличием в алюмосиликатном комплексе протона (кислоты типа Брен-стеда), обуславливающего легкость обменных реакций и многочисленные реакции углеводородов. Другая группа авторов [2, 3, 7, 10—13] считает, что такая протонизированная структура в виде кислоты не стабильна в отсутствие оснований и более вероятным является участие в катализе алюмосиликатной структуры без протона с недостатком электронной пары в валентной оболочке атома А1, т. е. кислоты типа Льюиса. Такая структура может объяснить легкость превращений углеводородов (хотя причина десорбции продуктов реакции остается неясной), но не объясняет наличия максимума активности катализаторов одного состава от содержания воды в нем и легкости обменных реакций без предварительной гидратации апротонных центров. Так, в работе Дэнфорса вода интерпретируется как сокатализатор [10]. Гельдман и Эммет [И], исследовавшие водородный обмен между изобутаном и дейтерированным катализатором крекинга в отношении природы активных центров А —51, также допускают либо наличие, либо присоединение молекул воды на кислотных центрах Льюиса прежде, чем изобутан претерпит активированную адсорбцию на поверхности катализатора. Таким образом, и эти авторы признают, что для объяснения обмена и протекания самой каталитической реакции па центрах Льюиса требуется предварительная гидратация поверхности. [c.247]

В докладе рассматривался вонрос о кислотно-основном катализе реакций водородного обмена. Самый факт такого катализа прежде всего говорит о том, что водородный обмен действительно вызван кислотноосновным взаимодействием — тезис, в обосновании которого Лаборатория изотопных реакций активно участвовала. Большинство параметров, от которых зависит скорость реакций водородного обмена, удалось предвидеть на основе существующей теории кислотно-основного равновесия и катализа Бренстеда. Эти параметры отчетливо выявлены в работах, суммированных в докладе. Вместе с тем сейчас ясно, что теория Бренстеда лишь приближенно описывает кислотно-основные процессы, так как последние не обязательно сводятся к простому переходу протона. Развитию теории будет способствовать накопление нового экспериментального материала. [c.231]

Прежде чем излагать фактический материал по изомеризации насыщенных углеводородов серной кислотой или алюмосиликатом, сформулируем основные закономерности этих превращений 1) в реакцию изомеризации вступают только углеводороды, содержащие третичный углеродный атом 2) при изомеризации не образуется углеводородов, не содержащих третичного углеродного атома 3) водородный атом, находящийся при третичном углероде, в процессе изомеризации не вступает в водородный обмен с катализатором 4) основной тип изомерных превращений в данном случае — передвижение метильной группы вдоль основ1Ной углеродной цепи. [c.123]

Изучались смеси меченого циклогексана и немеченого циклогексена. Приведенные радиохроматограммы показывают (рис. VI.56) отсутствие какой-либо радиоактивности у циклогексана при наличии ее у бензола и метилциклонентана. Это, по-видимому, указывает на возможность изомеризации и ароматизации без образования циклогексена. Опыты с дейтерием вместо протия показали, что уже при атмосферном давлении циклогексен весьма активно участвовал в дейтеро-водородном обмене, а при повышенных давлениях в основных опытах происходил множественный изотопный обмен. Эти опыты говорят, что на применявшихся бифункциональных катализаторах ( Ме — катализатор редоксного типа, а А12О3 — [c.345]

Несомненно следует согласиться с Маккором в том отношении, что при водородном обмене (не только кислотном, но и основном) большую роль играют ассоциативные процессы, которые при реакциях между слабыми протолитами и в растворителях с низкой диэлектрической постоянной не только высту- [c.89]

Из этой таблицы видно, например, что метокси- и фенильная группы способствуют наиболее быстрому обмену с основанием в орто-положение, а с кислотой — в пара-положение. Если бы при водородном обмене с реагентами обоих химических типов решающую роль играл один и тот же эффект сопряжения, то следовало бы ожидать, учитывая распределение электронной плотности у неравноценных атомов углерода, что изотопный обмен водорода с основанием должен протекать наиболее легко именно у того атома углерода, где труднее всего происходит реакция с кислотой, т. е. у мета-атома. Несогласие с этим опыта подтверждает мысль о том, что при кислотном и основном обмене водорода чаще всего имеют значение разные эффе11ты взаимного влияния атомвв. [c.356]

Был подробно исследован водородный обмен между декабора-иом и тяжелой водой в диоксане, т. е. в растворителе основного характера (по Льюису). Путем изучения ИК- и ЯМР-спектров продуктов обмена было показано, что легко обмениваются на дейтерий четыре мостиковых атома водорода лишь при большой [c.122]

В замещении аква-комплексов, которые, будучи кислотами средней силы, в основных условиях дают сопряженные основания в большой концентрации. Сейчас же обсуждается вопрос, действителен ли этот механизм для реакций замещения гораздо менее кислых амино-ком-плексов. Здесь предварительное равновесие должно быть сдвинуто далеко влево, хотя оно быстро устанавливается, как показывают эксперименты по водородному обмену. Однако стационарная концентрация де-протоиированного комплекса, которой, согласно этому механизму, пропорциональна скорость, должна быть очень мала и, возможно, слишком мала, чтобы позволить этому механизму преобладать над всеми другими. [c.118]

В. Л. Т а л ь р о 3 е. Еще одно замечание относительно вопроса, могут ли тепловые атомы водорода вести какие-либо реакции, могут ли они, например, оторвать атом водорода или не могут и в основном вступают в реакции рекомбинации. Мы с В. Е. Скуратом в последнее время осуществили следующее исследование. На вольфрамовой проволочке получаются атомы Н (давление водорода в системе несколько сотых мм рт. ст.), которые диффундируют в образец полностью дейтерированно-го полиэтилена. Вся система погружена в жидкий азот. На этой установке был зафиксирован дейтеро-водородный обмен и исследована его кинетика. Следовательно, можно утверждать, что тепловой атом водорода способен отрывать атомы водорода от молекул полиэтилена. [c.239]

На величину барьера рацемизации влияют не только факторы внутреннего строения карбаниона, но и факторы, возникающие вследствие образования ионных пар, асимметричной сольватации, агрегации и т. п. [1]. Даже в случае плоских карбанионов флуоре-нового типа в зависимости от природы растворителя и основного катализатора водородный обмен может происходить или с почти полным сохранением конфигурации, или с полной рацемизацией, или со значительной степенью инверсии [1]. Таким образом, характер среды может играть большую роль, чем факторы внутреннего строения. [c.163]

По-видимому, дегидрсфторирование протекает через предварительную обменную реакцию очень кислого а-водородного атома нонафторэтил-бензола с сильно основным метиллитием. Обменная реакция должна проводиться при достаточно низких температурах, чтобы предотвратить или по крайней мере свести до минимума возможное нуклеофильное замещение фтора фенильного ядра метиллитием. Какой-либо избыток метиллития тоже нежелателен, так как фторированная винильная группа может подвергаться нуклеофильной атаке литийорганическим реагентом. [c.51]

Различие в механизмах водородного и кислородного обмена ясно обнаруживается на примере ацетона. Водородный обмен, как было достоверно выяснено в ряде работ, идет через те же промежуточные стадии, как и енолизация, для которой протолити-ческий механизм не вызывает никаких сомнений. Кислородный обмен в ацетоне идет по иному механизму и гораздо быстрее, чем енолизация [9]. Общий кислотно-основный катализ наблюдается [c.35]

Однако опытные данные показали [92], что дифторсоединения СНРгС , СНРзВг и СНЕз подвергаются щелочному гидролизу с гораздо более высокой скоростью, чем можно ожидать на основании указанной выше причины. Реакции протекали слишком быстро для того, чтобы их можно было отнести к бимолекулярному нуклеофильному замещению 3 2 и их скорости зависели от основности реагента, а не от его нуклеофильности по отношению к углероду. Кроме того, в отличие от щелочного гидролиза других галоформов в данном случае водородный обмен между субстратом и средой имел пренебрежимо малую скорость. Хайн и сотрудники объяснили эти данные, предположив, что в данном случае образование сопряженного основания не происходит, [c.594]