О механизмах водородного обмена

Высокие скорости взаимного превращения 2- и 3-метилпентанов ставят эти реакции в особый класс и показывают, что между этими двумя изомерами существует весьма низкий энергетический барьер. Это может быть связано с тем, что цепной механизм можно рассматривать таким образом [уравнения (27 и 28)], что 1) внутримолекулярный водородный обмен может идти только между третичным ионом карбония и парафином 2) парафин, участвующий в этом обмене, имеет третичный водород и 3) ни иа одной из стадий механизма нет надобности постулировать первичный ион карбония или его эквивалент [c.31]

По 5 2-механизму протекает также сульфирование, алкилиро-вание и водородный обмен в ароматических соединениях. [c.126]

Этот механизм подтверждается тем, что при изомеризации бутанов в присутствии бромистого алюминия и бромистого дейтерия происходит дейтеро-водородный обмен 1101]. В отсутствие алкенов дейтеро-водородный обмен почти не протекает. [c.89]

Принцип микроскопической обратимости требует, чтобы водородный обмен протекал только по таким механизмам, по которым возможны также и обратимые реакции. Таким образом, поскольку процессы образования богатых водородом углеводородных адсорбированных состояний редко могут быть подробно прослежены, механизмы водородного обмена в общем остаются неопределенными. [c.368]

Этот механизм исчерпывающе описывает реакции на никеле и палладии, где наблюдается первый порядок по водороду, и адсорбция водорода является, по-видимому, необратимой. Значения p(Ni 40%, Pd 30%) сравнимы со значением 50%, получаемым в том случае, если стадия (7) — единственная стадия образования этилена. На железе и кобальте реакция имеет первый порядок, но, поскольку способность этих металлов вызывать водородный обмен точно не определена, реакция может протекать по любому рассмотренному выше механизму. [c.423]

При дейтерировании гексина-3 при 0° образующийся первоначально углеводород не содержал дейтерия вплоть до 35% превращения, и водородный обмен при этом не происходил. По-видимому, адсорбция реагента снова была необратимой 87% г г с-гексена-3 содержали два атома дейтерия, а изомеров с более чем четырьмя атомами дейтерия не было обнаружено. Таким образом, степень стереоспецифичности в присоединении дейтерия к исходному углеводороду для гексина-3 меньше, чем для бутина-2, что, вероятно, обусловлено протеканием реакции обмена в алкильных группах. И действительно, обмен в н-гексане, полученном при 35% превращении гексина-3, проходит очень полно о, й1< % 2 1,6 йз 12,5 4 51,2 йь 9,9 е 6,1 7 4,1 8 5,6 й, 6,4 й о 1,0 и, йп, о 1з<1 14 1,5). Этот результат не был точно объяснен исследователями, но предполагалось, что, как только молекула углеводорода вступает в стадию, образующую гексан, десорбция олефина прекращается затем атомы водорода последовательно обмениваются на дейтерий посредством хорошо установленного а-р-механизма. [c.436]

Цепи обрываются в результате какой-нибудь необратимой побочной реакции карбоний-иона. По этому механизму требуется, чтобы каждая молекула, обменивающая первичный атом водорода с кислотой, имела также новый третичный атом водорода, приобретенный от другой молекулы изопарафина. Кроме того, каждая молекула, обменивающая третичный атом водорода, будет также претерпевать водородный обмен с кислотой. Это предсказание оправдывается следующим образом [192]. [c.70]

Для понимания особенностей механизма этих превращений большое значение имеет тот факт, что изомеризация в данном случае сопровождается значительным водородным обменом между катализаторами и углеводородом, что было доказано многочисленными опытами с применением дейтеро-серной кислоты и дейтерированного алюмосиликата. [c.122]

Атомы галогена, особенно в положениях б и 8, заменяются на водород, что приводит к соответствующим незамещенным пуринам. Ранее для этой цели использовали действие иодоводородной кислоты и фосфора в настоящее время обычно применяют каталитическое гидрирование над палладиевым катализатором в присутствии вещества, связывающего кислоту, например оксида магния. Использование вместо водорода дейтерия или трития приводит к соответствующим меченым производным [112] последние получают также катализируемым основанием водородным обменом в положении 8, который идет по механизму, включающему отрыв протона. [c.618]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Краткий экскурс в сторону обсуждения механизма водородного обмена показывает, что о его деталях сейчас можно лишь строить более или менее вероятные предположения. Видимо, чем больше различных точек зрения будет высказано и аргументировано, тем ближе мы будем к пониманию того, как осу-ш,ествляется одна из наиболее простых и вместе с тем достаточно сложная реакция — изотопный обмен водорода. [c.90]

Итак, при катализе амидом калия в дейтерированном аммиаке происходят два явления во-первых, этиленовый углеводород изомеризуется с перемещением двойной связи и образуется равновесная смесь изомеров разного строения, у которых двойная связь расположена у разных атомов углерода во-вторых, в молекуле каждого из изомеров происходит водородный обмен, причем легче всего замещаются атомы водорода в аллильном положении. Наложение этих реакций, близких по своему механизму и идущих с разной скоростью, приводит к обмену всех атомов водорода в молекуле или в той части ее, где возможно перемещение двойной связи. [c.147]

В остальном изотопные и химические реакции имеют много общего. Б этом мы уже имели возможность убедиться, сравнивая, например, водородный обмен с основаниями и химические реакции металлирования, изомеризации, алкилирования (см. раздел III). Поэтому знакомство с существующими представлениями о механизмах химических реакций необратимого замещения водорода существенно нри обсуждении механизмов реакций водородного обмена, которым мы закончим книгу. [c.307]

Таким образом, те общие выводы, которые были сделаны выше о механизме электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях, остаются в силе и применительно к кислотному водородному обмену. Детали его механизма еще не ясны (стр. 90). [c.355]

Наряду с ассоциативным и ионизационным механизмами водородного обмена необходимо иметь в виду существование промежуточных типов механизмов обменных реакций. [c.367]

Для объяснения механизма исчезновения свободных радикалов в облученном полиэтилене приведены доказательства, основанные на водородном обмене между газообразным Ог и облученным полимером. [c.76]

Для ряда реакций, включая ароматическое десульфирование [100], предложены медленные стадии, в которых л-комплексы, состоящие из протонов и ароматических веществ, превращаются в а-комплексы. Механизмы, предложенные для этих реакций, требуют дальнейшего изучения и, вероятно, бз дут пересмотрены в свете данных, которые теперь известны о водородном обмене. [c.183]

За диссоциативной адсорбцией пропана следует водородный обмен на центре с активным водородным атомом последней стадией является десорбция дейтерированного продукта. Этот механизм согласуется с масс-спектрометрическими данными, показывающими, что обмен водорода в пропане есть последовательный процесс, включающий не более одного акта обмена на один цикл адсорбции-десорбции. Координированные кислотно-основные центры на окиси алюминия, возможно, связаны [c.168]

Таким образом, из спектров люминесценции адсорбированного 8-оксихинолина следует, что обменные катионы выступают как электроноакцепторные центры адсорбции. Во взаимодействии принимают участие также атомы кислорода кристаллической решетки и протонные центры фожазитов. Механизм взаимодействия обменных катионов и кислотных (бренстедовских) центров фожазитов через атом азота адсорбированных молекул проявляется в спектрах люминесценции 8-оксихинолина в виде длинноволнового свечения — зеленой полосы флуоресценции. Гидроксильные группы молекул 8-оксихинолина вступают в водородную связь с атомами кислорода кристаллической решетки фожазита, что приводит к появлению в спектре синей полосы флуоресценции. [c.132]

В зависимости от реагента и условий проведения реакции водородный обмен в ароматическом ядре может протекать как по электрофильному, так и по нуклеофильному механизму. Рассмотрение экспериментальных данных дает возможность сделать вывод, что в данном случае дейтерообмен происходит по нуклеофильному механизму (электронодонорные заместители уменьшают скорость обмена). Следовательно, обмен будет идти тем легче, чем [c.93]

На алюмосиликатах скорость гидрирования убывает по мере возрастания кислотности катализатора, то же самое наблюдается и при дейтеро-водородном обмене. Механизм реакции, предложенный Поланьи и Хориути независимо друг от друга, предусматривает следующие стадии, включающие диссоциативную адсорбцию водорода и образование этана через полугидрированное состояние [c.195]

С другой стороны, хлорсульфоновая кислота проявляет значительную активность в отношении реакции рацемизации -3-метилгептана даже при столь низких температурах, как —78°. Изомеризация и водородный обмен при этой температуре протекали медленно. Отношение изомеризации к рацемизации составляло приблизительно 60 при —78°, 30 при —33° и 3,5 (со смесями хлорсульфоновой и серной кис.чот) при 0°. При температурах выше 0° хлорсульфоновая кислота вызывает сильную деструкцию углеводорода. Механизм, вероятно, аналогичен механизму, предложенному для серной кислоты, по скорость изомеризации осколков, развивающих цепь (ионов карбония), падает ниже скорости перехода водорода I возрастающей стспсни по море понижения температуры. [c.39]

Механизм гетерогенного каталитического гидрирования двойных связей до конца не выяснен, так как изучение этой реакции весьма затруднительно [253]. Поскольку реакция ге-терогенна, то кинетические данные, хотя и легко получить (измеряя снижение давления водорода), но трудно интерпретировать. Кроме того, возникают трудности, связанные с упомянутым выше водородным обменом. Принимаемый в настоящее время механизм для обычной двухс[)азной реакции был впервые предложен в 1934 г. [254]. В соответствии с этим механизмом олефин адсорбируется на поверхности металла, хо я природа образующейся связи неизвестна [255], несмотря на многочисленные попытки ее выяснения [256]. Реакционный центр на поверхности металла обычно обозначается звездочкой. Ясно. [c.181]

Задача 27.7. Предположите в качестве альтернативы карбаиионного механизма, что как водородный обмен, так и рацемизация протекают как своего рода прямое замещение одного водорода (Н) на другой (О) с обращением конфигурации. Каково должно быть в таком случае соотношение скоростей рацемизации и обмена (Указание рассмотрите процесс обмена Н на О с инверсией для каждой из имеющихся молекул.) [c.817]

Как показали работы Мортона по металлированию олефинов и работы А. И. Шатенщтейна по дейтеро водородному обмену в олефинах,. наибольшей подвижностью в последних обладают водородные атомы в аллильном положении. Тогда механизм изомеризации олефинов под, влиянием амидов металлов может быть представлен через образование [c.344]

Вполне вероятно, что некоторые другие реакции в газовой фазе, для которых обычно предполагается более или менее сложный многостадийный механизм, в действительности идут через тримолекулярный циклический комплекс. Этот вывод можно сделать на том основании, что ряд органических реакций в растворах, считавшихся ранее ионными, осуществляется также и в инертных средах (гексан, бензол и другие), что исключает образование ионов. Относительно некоторых из этих реакций было доказано, что они являются тримолекулярными. Согласно Е. А. Шилову [296, 297], эти реакции протекают в циклическом комплексе, состоящем из трех молекул, причем, подобно водородному обмену в рассмотренном выше примере, реакция следует донорно-акцепторному механизму, при котором нет разрыва электронных пар, а происходят только соответствующие смещения электронных облаков. Например, реакция присоединения бромистого водорода НВг по тройной связи к ацетилепдикарбоповому эфиру ROa — С=С — O2R (в гексане и в других средах), имеющая второй порядок по НВг, согласно Е. А. Шилову [242], протекает следующим образом [c.281]

Далее мы сделали попытку применить водородный обмен для изучения механизма пинаколиповой перегруппировки. Можно думать, что эта гетеролитическая реакция осуществляется по ионному механизму в соответствии со схемох [c.243]

Такой механизм Гольд и Сетчелл [123] приписывают, например, водородному обмену [c.343]

При водородном обмене с основанием оно взаимодействует с атомом водорода СН-связи, вызывая ее растяжение или разрыв в переходном состоянии, причем в предельном случае образуется карбанион [14], Это находит подтверждение в измерениях кинетического изотопного эффекта при дейтерий(тритий)-обмене. Его величина близка к вычисленной при условии полного разрыва связей углерода с изотопами водорода [15]. Указанный механизм называется протофильным, так как замещение водорода обусловлено протофильностью реагента. Протонизации водорода благоприятствует такая поляризация СН-связи, при которой у атома водорода понижена электронная плотность. [c.129]

Замедленный водородный обмен в аммонийных ионах изучен очень подробно и количественно. Свейн с сотрудниками [131] определил скорость водородного обмена в ионах аммония с гидроксильной группой спиртов и показал, что она определяется концентрацией ионов водорода. Первая серия опытов была поставлена с бромистым аммонием и метанолом, растворенными в диметилформамиде. Сделанные выводы подтверждены и на других объектах. Реакция имеет первый порядок по отношению к каждому из реагентов. Скорость обмена обратно-пропорциональна концентрации ионов водорода (в форме протонизованной молекулы растворителя). Произведение иа константы скорости обмена на концентрацию кислоты остается постоянной величиной даже при изменении концентрации кислоты в 100 раз. Энергия активации обменной реакции с триэтил-аммонийхлоридом в метанольном растворе варьирует от 22 ккал при концентрации хлористого водорода, равной 0,69 М до 15 ккал в 0,016 М растворе кислоты. Таким образом, торможение реакции кислотой строго доказано. По Свейну, кинетическим данным соответствует тримолекулярный механизм обменной реакции. Протон (из иона аммония или молекулы спирта) присоединяется к молекуле растворителя, возникает комплекс, в котором аммиак (или амин) и спирт соединены водородной связью [c.94]

Имеется ценная информация о кинетике очень быстрых реакций, идущих с разрывом О—Н-связи, важная для суждения о водородном обмене. Совершенная техника эксперимента позволила Эйгену с сотрудниками [137—139] измерять скорости реакций, завершающихся за время порядка 10 сек. С такой скоростью нейтрализуются однонормальные растворы сильных кислот и оснований. Скорость нейтрализации соизмерима с частотой столкновения между ионами в водном растворе. Константа скорости определялась двумя независимыми методами и было получено одно и то же ее значение А = 1,3 10 сек . Обычно эту реакцию выражают уравнением Нз0++ -Ь 0Н- г Н20-]-НгО. Эйген предполагает, что исключительно большая ее скорость объясняется особым механизмом, отличным от механизма рекомбинации других противоположно заряженных ионов, который требует значительной энергии активации на вытеснение оболочки воды, гидратирующей ионы. В реакции между ионами гидроксония и гидроксила участвует поыеньшей мере три частицы [c.98]

Д. Н, Курсанов, 3. Н. Парнес, В. Н. Сеткина, С. В. Витт и Е. В. Быкова [40—44] использовали в качестве индикатора образования карбониевых ионов реакцию водородного обмена. При этом они исходили из положения о том, что алифатические ионы карбония легко участвуют в водородном обмене. Эта мысль была проверена на ряде гетеролитических реакций, при истолковании механизма которых в литературе допускалось возникновение карбониевых ионов. Таковы реакции пинаколиновой перегруппировки [40], димеризации 1-метил-циклогексена-1 под влиянием фосфорной кислоты, алкилирования резорцина [41] и реакции замещения иода в иодистых алкилах [43]. В качестве примера остановимся на последней работе. [c.175]

Указанными недостатками не обладает жидкий бромистый дейтерий в нем хорошо растворяются даже насыщенные углеводороды и, как правило, они нри этом не реагируют химически с растворителем. Правда, ввиду высокой упругости пара названного растворителя при комнатной температуре требуется сравнительно сложная экспериментальная техника. Работы но дейтерообмену с жидким БЁг были предприняты в лаборатории изотопных реакций (ЛИР) в 1950 г. [190] и продолжались интенсивно в последующие годы. Тем самым было положено начало систематическому изучению реакций дейтерообмена с жидкими галоидоводородами [95, 190—216] (DF, D 1, DBr, DJ), давшему не мало для познания реакционной способности углеводородов и их производных и для освещения некоторых вопросов механизма водородного обмена и равновесного распределения изотопов водорода в связях водорода с разными элементами. Впоследствии иностранными авторами (Ола [55-57,217], Маккор [71]) были сделаны отдельные наблюдения о водородном обмене с жидким фтористым водородом. [c.216]

Водородный обмен между насыщенными углеводородами и серной кислотой обычно интепретируется с позиций кар-бониево-ионного цепного механизма. Однако эта концепция не объясняет случаи обмена, при которых отсутствует стадия окисления водорода метиновой группы. [c.238]

В замещении аква-комплексов, которые, будучи кислотами средней силы, в основных условиях дают сопряженные основания в большой концентрации. Сейчас же обсуждается вопрос, действителен ли этот механизм для реакций замещения гораздо менее кислых амино-ком-плексов. Здесь предварительное равновесие должно быть сдвинуто далеко влево, хотя оно быстро устанавливается, как показывают эксперименты по водородному обмену. Однако стационарная концентрация де-протоиированного комплекса, которой, согласно этому механизму, пропорциональна скорость, должна быть очень мала и, возможно, слишком мала, чтобы позволить этому механизму преобладать над всеми другими. [c.118]

По илидному механизму может протекать не только водородный обмен, но и другие реакции электрофильного замещения. Так, препаративное значение имеет реакция ацилирования имидазолов по С-2 [346], протекающая при нагревании соответствующих имидазола и ацилхлорида в безводном ацетонитриле в присутствии триэтиламина. Полагают, что образующаяся in situ N-ацилимидазолиевая соль под действием триэтил- [c.178]

В течение ряда лет велась дискуссия относительно природы кислотных центров алюмосиликатов. Одни приводили доводы в пользу льюисовской природы кислотных центров, а другие, включая меня, предпочитали представления, основанные на протонной природе центров. Ни одна из этих точек зрения не могла полностью объяснить все экспериментальные факты, в частности влияние малых количеств воды на водородный обмен между углеводородами и катализатором и на самое реакцию крекинга. Предположение Данфорта о то.м, что вода является сокатализатором, дает возможность разрешить спор, ибо теперь эти две идеи могут быть логически объединены. Так, вероятно, требуется минимальное количество воды, чтобы вытеснить реакционный комплекс с активного центра типа кислоты Льюиса и, таким образом, ускорить реакцию. На некоторой стадии процесса может присутствовать кислота Бренстеда и может идти реакция водородного обмена. Короче говоря, теперь, вероятно, можно сказать, что как кислота Льюиса, так и кислота Бренстеда могут играть роль в механизме каталитического крекинга. [c.717]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология