Углеводороды дейтерирование

Большой интерес вызвали результаты алкилирования бензола дейтерированными спиртами Сз—С5 в присутствии ВРз, полученные в работе [174, с. 4953]. На основании экспериментальных данных авторы сделали вывод, что первичные. и вторичные спирты при низких температурах превращаются в карбокатионы при повышении температуры карбокатионы превращаются в олефины (третичные спирты реагируют только как олефины), которые затем и взаимодействуют с ароматическими углеводородами, частично превращаясь при этом в полимеры. [c.97]

Молекулярно-статистические выражения константы Генри для адсорбции на инертном адсорбенте с однородной поверхностью и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. Нахождение атом-атомных потенциалов, удовлетворяющих экспериментальным значениям констант Генри для адсорбции на графитированной саже опорных молекул алканов, алкенов, алки-нов и ароматических углеводородов, и проверка возможности переноса найденных потенциалов на другие углеводороды. Адсорбция дейтерированных углеводородов. Нахождение атом-атомных потен-ци-алов для кислородсодержащих соединений, в частности гетероциклических. Зависимость атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия от электронной конфигурации атомов в молекуле. [c.160]

Определяющее влияние энергетической щели на эффективность безызлучательных переходов можно проиллюстрировать на примере влияния дейтерирования некоторых ароматических углеводородов на скорость IS (Ti So). Дейтерирование понижает частоту деформации С—Н таким образом, что для данной энергетической щели АЕ(Т]—5о) уровень v" в состоянии [c.103]

Дейтеро-водородный обмен. Весьма убедительное доказательство, подтверждающее, что изомеризация в присутствии серной кислоты протекает с участием промежуточных карбоний-ионов, получено в результате изучения дейтеро-водороДного обмена при взаимодействии как дейтерированных углеводородов и серной кислоты, так и дейтеро-серной кислоты и обычных углеводородов. Обмен атомов водорода, находящихся в а-положении по отношению к положительно заряженному углероду, объясняют передачей положительного заряда этим атомам водорода в результате гиперсопряжения [c.97]

РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА В КАЧЕСТВЕ ОСНОВАНИЙ - СИНТЕЗ ДЕЙТЕРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Реактивы Гриньяра обладают основными свойствами. Реагируя со слабыми кислотами, они дают углеводороды по следующему уравнению [c.239]

Тяжелая вода ВаО является сравнительно недорогим источником дейтерия. При взаимодействии реактива Гриньяра с оксидом дейтерия будет получаться дейтерированный углеводород. Дейтерий вступает к тому атому углерода, который был связан с галогеном. Это позволяет ввести дейтерий в определенное место молекулы. Несколько примеров показаны ниже. [c.239]

Полученные результаты по дейтерированию пиперилена на NaY аналогичны данным, которые характерны для металлических катализаторов при дейтерировании диеновых углеводородов [101], когда в исходном углеводороде отсутствует дейтероводородный обмен, а в продуктах реакции наблюдается широкое изотопное распределение. И этот результат отличается от данных, получаемых на оксидных катализаторах [98], когда гидрирование не сопровождается дейтероводородным обменом в продуктах реакции. [c.61]

На основе результатов исследования реакций гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов можно отметить общие черты и особенности каталитического действия катионных форм цеолитов в сравнении с катализаторами других классов. Так, по некоторым свойствам, проявляемым в реакциях гидрирования, цеолиты близки к металлическим катализаторам. Сюда относятся дейтероводородный обмен в олефинах, происходящий при дейтерировании пиперилена, и отсутствие этого обмена в исходном диеновом углеводороде. Распределение изомерных пентенов при гидрировании пиперилена, соответствующее равновероятному присоединению водорода к системе сопряженных двойных связей, также сближает цеолиты с металлическими катализаторами. И наконец, ч< < присоединение водорода к тройной углерод-углеродной связи при гидрировании ацетиленовых углеводородов, характерное для металлических катализаторов, происходит и на катионных формах цеолитов. [c.75]

Прочность связи С — Н зависит от строения остальной части молекулы. К подвижным связям относятся связи с — Н в енолизируемых кетонах, связи активных водородов в метиленовых группах малоновых кислот стабильные связи имеются в алифатических и ароматических углеводородах. Для обменных реакций тритий используют в виде окиси трития или газа активность I ммоля этих веществ составляет около 56 кюри. Для синтеза соединений, меченных тритием, целесообразно использовать богатый экспериментальный материал по дейтерированию различных соединений, причем часто аналогичные реакции обмена с тритием позволяют получать продукт с более высоким выходом. [c.684]

В табл. 3 приведены результаты дейтеро-водородного обмена ароматических и нафтеновых углеводородов разного строения на дейтерированном алюмосиликатном катализаторе. [c.250]

Количество водорода в углеводороде, подвергшегося дейтерированию, % [c.250]

Реакция изотопного обмена некоторых ароматических углеводородов была проведена также в присутствии алюмосиликатного катализатора, меченного радиоактивным изотопом водорода — тритием. Для этого катализатор насыщали водой, содержащей тритий (окисью трития). Опыты по изотопному обмену на катализаторе, содержащем воду, меченную тритием, проводили в тех же условиях, что и на дейтерированном катализаторе давление — атмосферное объемная скорость 0,10—0,15 час температура 150-200 . [c.251]

Изменение адсорбции водорода и углеводородов при замещении атомов Н на атомы D, по-видимому, обусловлено несколькими причинами. Средняя длина валентной связи С—D меньше средней длины связи С—Н из-за нулевых межатомных колебаний и ангармоничности межатомного потенциала. По этой причине поляризуемость дейтерозамещенной молекулы несколько меньше поляризуемости обычной молекулы. Так как дисперсионные силы прямо пропорциональны поляризуемости взаимодействующих частиц, то потенциальная энергия дисперсионного взаимодействия дейтерированной молекулы с твердым телом должна быть несколько меньше потенциальной энергии дисперсионного взаимодействия соответствующей водородной формы молекулы (квантовомеханический изотопный эффект) [38, 45—49]. По этой причине адсорбция дейтерозамещенных молекул должна быть меньше адсорбции соответствующих обычных [c.353]

Тот факт, что дейтерирование этого симметричного ацетиленового углеводорода прекращается после восстановления тройной связи в двойную, означает, что никель образует более прочное ассоциативное соединение с образующейся двойной связью вследствие симметричного распределения электронов, связанных с двумя одинаковыми алкильными группами по обе стороны двойной связи. Это ассоциативное соединение, по-видимому, не реагирует с дейтерием на поверхности катализатора. [c.255]

С использованием реактивов Гриньяра можно получать дейтерированные углеводороды [c.671]

Было высказано несколько предположений относительно того, что реакции обмена и гидрирования не обязательно протекают по одному и тому же механизму. Этого взгляда придерживается Фаркаш [36]. Пожалуй, уместно отметить, что в некоторых из наиболее тщательных и полных исследований реакции обмена для насыщенных углеводородов на различных стадиях при данной степени дейтерирования (например, СН4 и Ог) или на ранних стадиях дейтерирования этана при использовании многих катализаторов могут действовать разные механизмы. [c.282]

Насыщенные, ненасыщенные, циклические, ациклические углеводороды (например, w-декан, н-додекан, циклодекан, декалин и др.). Оз Полностью дейтерированные углеводороды Р(1 на угле, КЬ на угле, Р1 на угле, N1 (скелетный). Выход 35—75% [391] [c.795]

Насыщенные, ненасыщенные, циклические, ациклические углеводороды (н-декан, к-додекан, циклододекан. декалин и др.), Dj Полностью дейтерированные углеводороды Pt, Rh, Pd на угле, Ni (скелетный). Выход 35—75% [391]. См. также [108] [c.828]

На дейтерированном алюмосиликатном катализаторе, содержа-ш,ем 190 мэкв дейтерия на 100 г катализатора, было найдено, что кинетика изомеризации циклогексена подчиняется уравнению Г. М. Панченкова [12—15]. При 350°С изомеризация циклогексена происходит в 100 раз быстрее, чем дейтероводородный обмен между катализатором и углеводородами, как мономерной, так и полимерной фракций. С увеличением объемной скорости от 0,13 до 3,00 мл циклогексена на 1 мл катализатора в час, т. е. в 23 раза, глубина изомеризации уменьшается [c.260]

Другой подход к проблеме СН-кислотности и, следова-тсль)ю, устойчивости карбанионов разработан Шатенштейном и сотрудниками и заключается в обработке углеводородов дейтерированным амидом калия и измерении скоростей изотоп- [c.228]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Дейтерирование ароматических соединений является типичной реакцией электрофильного замещения, которая подчиняется, всем обычным правилам ориентации электрофильного замещения [64, 167, 179]. Уже отмечалось, что ароматические углеводороды, например бензол, подвергаются дейтерированию при помощи хлористого дейтерия только в присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий, и что, по всей вероятности, реакция идет через образование <г-комплекса [43]. Структура, предложенная для ст-комплекса, аналогична структуре промежуточного соединения в реакции Пфейфера-Визингера с, = Н . [c.408]

Эт закономерности, как показано выше, могут нарушаться, например, из-за торможения продуктами реакции, недостатка водорода, особенностей адсорбции вещества. Поэтому особенно интересно применение для гидрирования полициклических ароматических углеводородов гомогенных комплексных катализаторов, при использовании которых не имеют место осложняющие явления, связанные с адсорбцией и десорбцией на катализаторе. Эти катализаторы появились недавно, а применение их для гидрирования полициклических углеводородов описано пока только в одной работе Катализатор был приготовлен на основе родия и N-фeнилaнтpaнилoвoй кислоты. На примере антрацена опытами с дейтерированием и определением места дейтерия в прореагировавшей молекуле было показано, что в данном случае не происходит промежуточного образования 9,10-дигидро- [c.157]

Впервые метод низких ионизирующих напряжений был применен для анализа смеси азота, кислорода, окиси угле рода и углекислого газа. Несколько позже [307] аналогичным способом анализировались смеси дейтерированных предельных углеводородов. Использование ионизирующего напряжения, величина которого была выше потенциала иоршзации радикала, но ниже потенциала ионизации исходной молекулы, [c.185]

Циклогексан - и бензол - Вв. Как следует из табл. 1, изменение отношения плотностей дейтерированного и обыч1Юго углеводорода ог температуры на 2—3 порядка величин меньше аналогичного кзмене-ния самих плотностей. Это положение было использовано для вычисления нлотностсй СвВ 2 и СцВд в тех интервалах температур, в которых известны плотности С Н а и С На. Данные табл. 1 были представлены уравнениями <16) и (17) [c.13]

Протоны, связанные с одним и тем же углеродным атомом, т. е. протоны метиленовой группы, называются геминаль-ными. Взаимодействие между ними обычно наблюдается в том случае, если метиленовая группа является частью циклической системы. Темпе менее были определены КССВ геминаль-ных протонов и для нециклических насыщенных углеводородов при помощи частичного дейтерирования. В ациклических системах (Уни) изменяется от +4до—15Гц [c.131]

Возвращаясь к гл. 3, мы можем предложить способ превращения углеводорода в его дейтерированный аналог. Для этого углеводород следует сначала галогенировать, а затем полученный алкилгалогепид превратить в реактив Гриньяра. В конечной стадии реактив Гриньяра взаимодействует с тяжелой водой. Иллюстрацией этого является превращение бутана в 2-дей-теробутан [c.239]

С целью выяснения механизма реакций гидрирования на катионных формах цеолитов исследовано дейтерирование пиперилена на NaY [100]. Предполагалось определить кинетический изотопный эффект реакции гидрирования и проверить наличие или отсутствие дейтероводородного обмена в продуктах реакции и в исходном углеводороде. Результаты параллельных опытов по гидрированию и дентерированию пиперилена приведены в табл. 1.28. Замена водорода на дейтерий уменьшала выход продуктов гидрирования пентена-1 с 12,5-13,1% до 6,2-6,4%, транс-пентена-2 с 11,1-12,8 до 4,2-4,5% и цис-пентена-2 с 6,1-6,4 до 1,8-2,1%. Степень гидрирования пиперилена снижалась при замене водорода на дейте- [c.59]

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА НЕКОТОРЫХ. 4Р0МАТИЧЕСКИХ И НАФТЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ДЕЙТЕРИРОВАННОМ АЛЮМОСИЛИКАТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ КРЕКИНГА [c.246]

H/D-обмен в кислой среде ( H3 OOD и H OOD) можно использовать для введения метки к а-С-атомам алкильных групп, находящихся в положениях 2 и 4 пиридина. При контакте с разбавленными дейтерированными кислотами происходит H/D-обмен в кольце некоторых гетероциклических соединений ароматического характера. В присутствии D2SO4 на дейтерий обмениваются третичные Н-атомы углеводородов. [c.79]

Весьма реакционноспособный комплекс Уилкинсона [трис(трифенилфосфин) родийхлорид] является активным декарбонили-рующим агентом, способным превращать ацилхлориды в галоген-органические соедпнения, а альдегиды — в углеводороды (схема 501). Образующийся прп этом карбонильный комплекс родия (174) весьма стабилен. В условиях этой реакции некоторые органические галогениды распадаются на олефин и галогеноводород. Декарбонилирование обычно используют только для получения арилгалогенидов из ароилгалогенидов [252]. На реакции декар-бонилирования основан удобный метод синтеза дейтерированных алканов из дейтерированных альдегидов (схема 501) [533. [c.378]

Термодинамические характеристики адсорбции на графитированной термической саже обычных и дейтерированных углеводородов и их производных несколько различаются (см., например, работы [37—39], а также рис. Х1,1—Х1,3). Это позволяет при подходящих условиях разделять смеси таких изотопных молекул. На графитированной саже при не слишком низких температурах (подробнее см. гл. XI) дейтерозамещенные углеводороды удерживаются слабее обычных углеводородов. Различие адсорбции О-и Н-углеводородов [37] и их производных [38] в этом случае в основном определяется отношением поляризуемости атомов В и Н в этих соединениях поляризуемость О-соединений несколько меньше поляризуемости Н-соединений. Газохроматографическое разделение СВ4, СН4 и С2В4, С2Н4 произведено на колонне с графитированной термической сажей [39], помещенной для увеличения Кх в криостат [11]. Термодинамические характеристики адсорбцип для этих веществ приведены в табл. У,3 [39]. [c.200]

Адсорбционные свойства дейтерированных и обычных форм водорода и углеводородов несколько различаются [1—44]. В зависимости от общей массы и строения молекулы, природы поверхности и температуры опыта дейтерированные формы молекулы могут адсорбироваться как сильнее 1—26, 29, 32], так и слабее [26—28, 31, 33— 44], чем соответствующие обычные формы. Более тяжелые изотопы молекулы водорода во всех изученных случаях адсорбируются сильнее, чем молекула [1—26]. Вместе с тем, все изученные дей-тероуглеводороды на графитированной саже адсорбируются слабее, чем соответствующие обычные углеводороды [26, 34, 36, 38—41, [c.353]

Наконец, из-за различия масс колеблющихся атомов в изотопных молекулах происходящие при адсорбции изменения частот внутренних колебаний молекул должны несколько различаться. Это также должно вызвать некоторое различие в адсорбции изотопных молекул (эффект нулевых энергий) [33, 54], причем в зависимости от знака изменения силовых констант внутренних ко.лебаний молекулы при адсорбции эффект нулевых энергий может как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию дейтерированных молекул по сравнению с обычными. С ростом температуры этот эффект должен убывать значительно медленнее, чем квантовостатистический эффект. Кроме того, его вклад должен расти с ростом числа замещенных атомов. Поэтом5г эффект нулевых энергий может стать существенным для углеводородов с большим числом замещенных атомов Н на атомы В [33, 54, 56]. [c.354]

При исследовании механизма каталитического гидрирования олефинов [2] цис-бутен-2, нзобутилен и этилен в смеси с большим избытком водорода-Нг пропускали над промышленным никелевым катализатором, нанесенным на кизельгур. В случае 1 йс-бутена-2 продукт реакции, полученный при —78°, содержал все изотопные изомеры от С4Н10 до 4HI0 с практически равновероятным распределением атомов водорода-Н . Сходные результаты получены с изобутиленом и этиленом. Эти данные показывают, что при получении индивидуальных изомеров дейтерированных насыщенных углеводородов метод каталитического гидрирования имеет весьма ограниченное применение. [c.230]

Олефины Сз—Сб, Оа Продукты полного дейтерирования А1гОз углеводорода = 14-68 торр, Р= 50-100 торр, 103—210 С [760] [c.228]

Бутан, Оз Бутилен, Dg Продукты обмена Pt на AlaOg 60° . Обмен между дейтерирован-ными и недейтерированными углеводородами происходит нри 300 С [920] [c.828]

Большинство исследователей связывает активность алюмосиликатных катализаторов с их кислотностью. Пр едставлялось интересным заменить способные к обмену водороды алюмосиликатного катализатора на дейтерий и изучить дейтероводородный обмен при каталитических превращениях углеводородов. Нами были выбраны хорошо исследованные реакции крекинг кумола [1—5] и изомеризация циклогексена [6—8f. Работа проводилась с дейтерированными окисью алюминия, окисью кремния и двумя алюмосиликатными катализаторами, один из которых, состава 32,7% окиси алюминия и 67,3% окиси кремния, готовился смешением гидрогелей кремневой кислоты и гидроокиси алюминия [9], а второй, содержавший 14% окиси алюминия, был промышленным. [c.260]

Опыты на дейтерированных катализаторах проводились в потоке в кварцевом приборе на шлифах. Подача углеводородов в реактор осуществлялась автоматически, продукты реакции конденсировались в холодильнике и собирались в колбу Фаворского, к которой был присоединен второй холодильник и эвдиометр для сбора газа. После окончания опыта производилась разгонка катализата в той же колбе с холодильником, а катализатор регенерировался в токе сухого воздуха при 550° С. Перед каждым опытом катализатор дейтерировался. Продукты реакции сжигались в токе сухого воздуха над окисью меди при 700° С и очищались в кварцевом приборе по методу Шон-хеймера и Риттенберга [10]. Полученные результаты опубликованы [5, 8] и доложены на конференции по применению изотопов в катадизе [11] поэтому приведем только основные данные. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология