Водородный обмен в растворах

Металлические или окисные катализаторы на носителе приготовляют осаждением из соли в присутствии носителя или пропиткой носителя раствором соли с последующим прокаливанием соли на носителе и при необходимости восстановлением. Промоторы можно вводить в катализаторы подобными же методами. Уже давно появились сомнения относительно полной инертности большинства носителей. Это было трудно проверить до появления снособов точного измерения величины поверхности металлов, так как при различной толщине пленок одинакового веса величины их поверхности, соприкасающейся с реагирующим веществом, могут очень сильно отличаться. Недавно опубликованные работы по дейте-ро-водородному обмену показали, что пленка меди значительно более активна [c.163]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Работы по водородному обмену в неводных растворах были начаты в Лаборатории изотопных реакций (ЛИР) Физико-химического института им. Л. Я. Карпова с позиций теории [c.8]

Раствор амида калия настолько сильно катализирует водородный обмен, что при большой продолжительности опытов (200—1500 час.) и при значительной концентрации амида (1 — —8 N) удалось осуществить частичный обмен водорода в насыщенных углеводородах [11, 12] (стр. 150). [c.41]

Гетеролитический водородный обмен может протекать в растворах и на твердых контактах, обладающих свойствами кислот или оснований. [c.100]

При водородном обмене, как и при других гетеролитических реакциях в растворе, наблюдается солевой эффект. [c.101]

Параллельно суммируем факты, известные об основном и кислотном обмене водорода в углеводородах, которые сейчас уже довольно многочисленны. Это позволит лишний раз проследить неразрывную связь между водородным обменом в растворах и протолитическими свойствами субстрата и реагента. [c.108]

Фактор парциальной скорости при водородном обмене в ароматических соединениях равен отношению скорости дейтерообмена в соответствующем изомере (по положению дейтерия) к скорости дейтерообмена в бензоле. Факторы парциальной скорости при дейтерообмене [11—14], катализируемом раствором амида калия в жидком аммиаке, суммированы в табл. 95. [c.349]

Однако существуют иониты и ионообменные системы, для которых целесообразно описание равновесия с учетом двух состояний резинатов. Прежде всего к ним относятся слабые катиониты и аниониты, в частности карбоксильные катиониты. Как уже было показано в предыдущих разделах этой главы, обменная емкость карбоксильных катионитов зависит от pH внешнего раствора. Следовательно, лишь часть ионогенных групп способна замещаться противоионами, находящимися в растворе. Это подтверждается, в частности, динамическими (колоночными) экспериментами. При фильтровании через карбоксильный катионит в водородной форме раствора электролита с определенным значением pH происходит замещение лишь части атомов водорода карбоксильных групп на вводимый катион в полном соответствии с данными, полученными при определении обменной емкости методом потенциометрического титрования в растворе той же ионной силы с основанием того же противоиона. Если рассматривать два типа противоионов, основания которых дают один и тот же вид кривых титрования, то обмен этих ионов можно считать эквивалентным ионным обменом на ионизированных ионогенных группах, концентрация (количество) которых определена обменной емкостью и зависит от ионной силы раствора. [c.86]

При взаимодействии с раствором амида калия в жидком аммиаке водородный обмен в некоторых ароматических соединениях протекает со следующими относительными скоростями [c.88]

Раствор, обработанный катионитом, содержит некоторое количество минеральных кислот вследствие неполной обменной реакции между водородными ионами раствора и катионитом. [c.117]

По способности к водородному обмену в растворах многочисленные изученные соединения [2, 3] образуют две резко обособленные группы. В первой группе обмен протекает практически мгновенно при любой температуре, не требуя катализаторов. Так протекает обмен в связях К—И, О—И, 3—Н, С1—Н и других соединений с кислотно-основными донорами дейтерия, например с В О, СгНаОВ. Этот тип обмена мы будем в дальнейшем называть быстрым. Во второй группе соединений обмен или вовсе не идет, или протекает более или менее замедленно. Возможность и скорость его определяются строением молекул и природой заместителей в них, реакцией среды и свойствами донора дейтерия. Обмен этого типа, который в дальнейшем называется медленным, сильно зависит от температуры и присутствия катализаторов протолитических реакций. Обмен медленного типа характерен для связей С —Н в органических соединениях. Из таблицы видно, что тип обмена не определяется ни свойствами отдельных связей, в которых происходит обмен, ни природой атома, с которым непосредственно связан обменивающийся атом водорода. В частности, вопреки распространенным представлениям он не характеризуется энергией, поляризацией или ионной долей связи. [c.53]

До недавнего времени изучение водородного обмена в жидкой фазе почти целиком ограничивалось водными растворами, где кислотные свойства связей С—Н проявляются лишь в очень слабой степени, и различия их сильно нивелированы. В работах 123] был изучен медленный водородный обмен многих углеводородов в жидком N03, представляющем значительно более сильное основание, чем вода. В нем, особенно в присутствии еще гораздо более основного амида калия, обмен сильно облегчен по сравнению с водой, и скорость его дает количественную характеристику кислотности углеводородов [24]. Различие механизмов (7) и (9) особенно наглядно проявляется в противоположном влиянии заместителей на обмен углеводородов с N03 и ОВг. Все эти, а также ряд других данных подтверждают рассматриваемые пути медленного водородного обмена в растворе. [c.60]

До получения новых экспериментальных данных остается открытым также вопрос о роли переноса радикалов или атомов разного изотопного состава в водородном обмене в растворах, а так-я<е о возможном участии в нем гидридных анионов. [c.63]

ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН В РАСТВОРАХ [c.65]

Быстрый водородный обмен в связях К—Н, О—Н, 3—Н и других в растворенных соединениях обычно приписывают их электролитической диссоциации. Например, в растворах в тяжелой воде свободные ионы Н3О+ или 0Н от растворенного вещества замещаются такими же ионами ОзО+ или 00" от воды. Электролитическая диссоциация, подобно обменным реакциям в упомянутых выше связях, действительно, идет неизмеримо быстро. Более внимательное рассмотрение вопроса приводит, однако, к заключению, что в механизме быстрого обмена электролитическая диссоциация не должна играть решающей роли. Можно привести много примеров практически мгновенного обмена, когда равновесная концентрация свободных ионов, участвующих в нем, имеет величины порядка или меньше, что недостаточно для [c.84]

Водородный обмен в растворах.— Укр. хим. журн., 22,11. [c.510]

Тупицын И. Ф., Семенова Н. К., Изотопные эффекты при изотопном водородном обмене ароматических углеводородов в растворе амида калия в жидком аммиаке, Сб., вып. 56, 1967, с. 206—227, библ. 37 назв. [c.174]

Таким образом, с помощью этих экспериментов установлено, что связь С—Со в модельных системах гидролизуется путем переноса протона из водного раствора. Следует напомнить, что в соответствующем ферментативном процессе при перегруппировке водородный обмен с водой не происходит из-за присутствия 5 -дезоксиаденозинового остатка. Однако если предположить, что положение дейтерия указывает на местонахождение кобальта до гидролиза, то наличие дейтерия исключительно у 7-углеродного атома в этом модельном соединении означает, что мигрирующей группой в реакции перегруппировки должен быть остаток акриловой кислоты [264]. [c.392]

Обменная способность сильно зависит от концентрации водородных ионов раствора. Чтобы уменьшить влияние водородных ионов, выделяющихся при взаимодействии с Н-катионитом [см. уравнение (2) ], в ряде случаев применяют Ыа-катионит для получения последнего промывают Н-катиоиит раствором хлористого натрия. [c.73]

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

Вполне вероятно, что некоторые другие реакции в газовой фазе, для которых обычно предполагается более или менее сложный многостадийный механизм, в действительности идут через тримолекулярный циклический комплекс. Этот вывод можно сделать на том основании, что ряд органических реакций в растворах, считавшихся ранее ионными, осуществляется также и в инертных средах (гексан, бензол и другие), что исключает образование ионов. Относительно некоторых из этих реакций было доказано, что они являются тримолекулярными. Согласно Е. А. Шилову [296, 297], эти реакции протекают в циклическом комплексе, состоящем из трех молекул, причем, подобно водородному обмену в рассмотренном выше примере, реакция следует донорно-акцепторному механизму, при котором нет разрыва электронных пар, а происходят только соответствующие смещения электронных облаков. Например, реакция присоединения бромистого водорода НВг по тройной связи к ацетилепдикарбоповому эфиру ROa — С=С — O2R (в гексане и в других средах), имеющая второй порядок по НВг, согласно Е. А. Шилову [242], протекает следующим образом [c.281]

Водородный обмен с жидким бромистым дейтерием очень сильно катализируется бромистым алюминием. При концентрации —10 мол А1Игд на 1000 г DBr водород бензола обменивается неизмеримо быст])о п[)и комнатной и очень быстро при низкой температуре за время охлаждения раствора и испарения растворителя (5—7 мин.) успевает установиться равновесное распределение дейтерия, соответствующее температуре — 50—70 [35, 36]. В отсутствие катализатора водород в бензоле обменивается с жидким DBr чрезвычайно медленно /с = 5 10"" сек при 20° [37]. Таким образом, хотя оценки являются пока очень грубо приближенными, видно, что скорости водородного обмена в органиче [c.224]

Прежде всего ясно, что общая классификация реагентов и реакций сохраняет свое значение и применительно к реакциям водородного обмена. Следовательно, надо различать реакции гомолитического и гетеролитического водородного обмена. В этой книге совсем не затрагивается обширная область гомолитического водородного обмена, разработка которой связана с именами Фаркашей, Тэйлора, Поляньи, Стиси, В. В. Воеводского и многих других авторов. Радикальный водородный обмен преимущественно происходит между газообразными или парообразными веществами нри гетерогенном катализе на металлических катализаторах. Радикальные обменные реакции в растворах пока мало изучены (Г. А. Разуваев). [c.32]

Раствор N02 в N03 катализирует водородный обмен гораздо сильнее, чем раствор алкоголята в спирте в соответствии с большим сродствсм к протону N02 и N03 по сравнению с СгНвО" и СгИбОВ. Проиллюстрируем это на примере опытов с хинальдином [8 . Реакции обмена водорода в метильной группе хинальдина с 2H50BиNBз сравнительно близки по скорости (к — 2 -10 и 8 -10" при 120° ). При добавлении основания к обоим растворителям скорости обмена будут одинаковы (А —10" сек ), но уже нри совершенно различных условиях 120° для 0,1 раствора алкоголята в спирте и —30° для 0,02 N раствора амида в аммиаке. Фактическая копцентрация ионов амида еш е гораздо меньше, так как он нейтрализуется хинальдином по уравнению [c.40]

Постараемся приближенно оценить, насколько ускоряется обменная реакция, если вместо воды воспользоваться разными кислыми растворителями. Согласно Смолу и Вольфдену [17], нагревание раствора фенола в тяжелой воде нри 100° вызывает обмен двух атомов водорода ароматического кольца через 400 час., т. е. в расчете на три атома водорода к = 10 сек . По измерениям Коицуми [18] в 0,5 N растворе соляной кислоты при 100° два атома водорода обмениваются через два часа к = 10 сев ). Работой ЛИР [19] показано, что с жидким бромистым дейтерием четыре атома водорода в феноле обмениваются неизмеримо быстро даже при комнатной температуре. Столь же быстро идет реакция между ВВг и анизолом [19], тогда как, судя по измерениям Броуна [20], с ледяной уксусной кислотой анизол не обменивает водород даже при нагревании (90°) в течение двух суток. Добавление серной кислоты (0,1 N раствор в ледяной уксусной кислоте) вызывает при тех же условиях обмен более двух атомов водорода. С жидким ВГ водородный обмен происходит еще гораздо энергичнее, чем с ВВг [21]. Например, в молекуле дифенилового эфира даже через 150 час. с жидким ВВг обменивается не более шести атомов водорода, а с жидким В Г уже через 3 часа все десять атомов водорода замещаются на дейтерий [22]. В табл. 5 приводится число атомов водорода (п), обменивающихся в молекуле вещества за время т. Примем, что энергия активации реакции водородного обмена между СеНбОН и ВаО равна 30 ккал мол [18], [c.42]

Присутствие электролитов изменяет скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями. Количественная теория солевого эффекта для разбавленных водных растворов была создана Бренстедом и выдержала многостороннюю опытную проверку [15, 60]. Изложенное выше не оставляет сомнения в том, что реакции изотопного обмена водорода находятся в общем ряду с другими реакциями, протекающими при катализе кислотами и основаниями. Это справедливо также в отношении кинетического солевого эффекта при водородном обмене. Правда, солевой эффект при водородном обмене пока изучен очень мало. Упомянем о пропорциональности между константой скорости обмена водорода фосфина с водой и концентрацией хлористого натрия по измерениям Вестона и Бигельейзена [79]. [c.90]

Замедленный водородный обмен в аммонийных ионах изучен очень подробно и количественно. Свейн с сотрудниками [131] определил скорость водородного обмена в ионах аммония с гидроксильной группой спиртов и показал, что она определяется концентрацией ионов водорода. Первая серия опытов была поставлена с бромистым аммонием и метанолом, растворенными в диметилформамиде. Сделанные выводы подтверждены и на других объектах. Реакция имеет первый порядок по отношению к каждому из реагентов. Скорость обмена обратно-пропорциональна концентрации ионов водорода (в форме протонизованной молекулы растворителя). Произведение иа константы скорости обмена на концентрацию кислоты остается постоянной величиной даже при изменении концентрации кислоты в 100 раз. Энергия активации обменной реакции с триэтил-аммонийхлоридом в метанольном растворе варьирует от 22 ккал при концентрации хлористого водорода, равной 0,69 М до 15 ккал в 0,016 М растворе кислоты. Таким образом, торможение реакции кислотой строго доказано. По Свейну, кинетическим данным соответствует тримолекулярный механизм обменной реакции. Протон (из иона аммония или молекулы спирта) присоединяется к молекуле растворителя, возникает комплекс, в котором аммиак (или амин) и спирт соединены водородной связью [c.94]

Скорость водородного обмена в связях О—Н удалось измерить, воспользовавшись методом протонного магнитного резонанса. Свехш и Гальман [135] установили, что в толуольном растворе равновесие обменной реакции между тритированным трифенилкарбинолом и обычным метанолом достигается в течение 0,01 сек. За это же время реакция трифенилкарбинола с трет, бутанолом успевает пройти только примерно на 10 %. Следовательно, скорость обменной реакции зависит от строения молекулы спирта. Водородный обмен между гидроксильными группами спиртов катализируется кислотами и основаниями. [c.97]

Имеется ценная информация о кинетике очень быстрых реакций, идущих с разрывом О—Н-связи, важная для суждения о водородном обмене. Совершенная техника эксперимента позволила Эйгену с сотрудниками [137—139] измерять скорости реакций, завершающихся за время порядка 10 сек. С такой скоростью нейтрализуются однонормальные растворы сильных кислот и оснований. Скорость нейтрализации соизмерима с частотой столкновения между ионами в водном растворе. Константа скорости определялась двумя независимыми методами и было получено одно и то же ее значение А = 1,3 10 сек . Обычно эту реакцию выражают уравнением Нз0++ -Ь 0Н- г Н20-]-НгО. Эйген предполагает, что исключительно большая ее скорость объясняется особым механизмом, отличным от механизма рекомбинации других противоположно заряженных ионов, который требует значительной энергии активации на вытеснение оболочки воды, гидратирующей ионы. В реакции между ионами гидроксония и гидроксила участвует поыеньшей мере три частицы [c.98]

Указанными недостатками не обладает жидкий бромистый дейтерий в нем хорошо растворяются даже насыщенные углеводороды и, как правило, они нри этом не реагируют химически с растворителем. Правда, ввиду высокой упругости пара названного растворителя при комнатной температуре требуется сравнительно сложная экспериментальная техника. Работы но дейтерообмену с жидким БЁг были предприняты в лаборатории изотопных реакций (ЛИР) в 1950 г. [190] и продолжались интенсивно в последующие годы. Тем самым было положено начало систематическому изучению реакций дейтерообмена с жидкими галоидоводородами [95, 190—216] (DF, D 1, DBr, DJ), давшему не мало для познания реакционной способности углеводородов и их производных и для освещения некоторых вопросов механизма водородного обмена и равновесного распределения изотопов водорода в связях водорода с разными элементами. Впоследствии иностранными авторами (Ола [55-57,217], Маккор [71]) были сделаны отдельные наблюдения о водородном обмене с жидким фтористым водородом. [c.216]

Равновесие обменной реакции для пяти атомов водорода толуола с жидким ВГ в отличие от жидкого ВВг достигается в течение нескольких минут [202]. Однако даже при катализе ВГз и продолжительности опытов 100—200 час. обмен атомов водорода метильной группы не отмечен, так же как и при катализе АШгз в жидком ]ЬВг. Обмен водорода в гексаметилбензоле не был обнаружен даже после 140 час. пребывания в растворе ВГ ВГз и после нахождения в жидком ВВг в течение года. Атомы водорода алкильных групп, связанных с ароматическим кольцом, не участвуют в кислотном водородном обмене. К тому же выводу пришли Олссон и Меландер [187], пытавшиеся осуществить обменную реакцию между толуолом, тритированным в метильной группе, и серной кислотой. [c.224]

Исследование кинетического изотопного эффекта при водородном обмене в жидком аммиаке позволило доказать, что скорость обменной реакции с основанием так же, как и скорость реакции металлирования лимитируется стадией разрыва связи С—Н. Это было показано в одной из работ ЛИР [10] путем измерения в аммиачном растворе кинетики обмена на протий трития и дейтерия, предварительно введенных в метиленовую группу флуорена. Установлено, что при 25° тритийобмен протекает в два раза медленнее дейтерообмена (к = 8-10 и 1,6- 10" сек" ). Это является следствием того, что ввиду большей массы атома трития по сравнению с массой дейтер>1я нулевая энергия связи С — Т ниже нулевой энергии связи С — В. [c.349]

Этот интересный результат, получение которого стимулировано теорией А. И. Бродского, был подтвержден и развит другими авторами [46—49] применительно к алкилзамещен-ным аммонийным солям. Например, полупериод обмена между триметиламмонийхлоридом и этиленгликолем в этиленглико-левом растворе, содержащем 0,11 моля НС1, равен одному часу при 6" [46], т. е. действительно обменная реакция замедлена. В то же время опубликованы новые сообщения о быстром водородном обмене между водой и спиртами [50, 51], этиламином и трет.амиловым спиртом и между аминами [52], что полностью согласуется с правилом А. И. Бродского. [c.359]

ДМСО, как и большинство сульфоксидов, в высокой степени ассоциирован в жидком состоянии и даже в. разбавленных растворах в таких растворителях, как, например, бензол. Молекулы диметилсульфоксида образуют прочные водородные связи с такими донорами протонов, как спирты, фенолы и карбоновые кислоты. Это находит применение в ЯМР-Спектроскопии спиртов и по-лиолов. Вследствие образования сильных водородных связей в этом растворителе не происходит водородный обмен между гидроксильными группами, и поэтому наблюдается появление раздельных сигналов для протонов разных ОН-групп. Кроме того, в этих условиях обычно проявляется ожидаемое спин-спиновое вици-нальное взаимодействие для группы СН—ОН [22]. [c.256]

Для дальнейшего подтверждения этой перегруппировки была применена обратная метка пара-метильной группы дейтерием. Для получения ионола, содержащего дейтерий в метильной группе, мы воспользовались методом изотопного обмена водорода с раствором KND2 в жидком ND3 [2], причем учитывали, что подвижность водорода в СНз-группе, связанной с ароматическим кольцом, значительно выше, чем в терет-С Нд-группе и в кольце [3]. Реакцию следует проводить в сравнительно жестких условиях, так как в аммиачном растворе амида калия ионол превращается в соответствующий фенолят, а наличие отрицательного заряда у вещества должно тормозить водородный обмен в нем с основанием 14]. На 1 г ионола брали 15 мл 0,5-н. раствора KNDj в ND3 и нагревали в течение суток при 100° С. Препарат дважды возгоняли в вакууме. Изотопный анализ воды от сожжения ионола [5] показал, что в ней содержится 11,5 ат.% D. [c.334]

Рис, 2. Кривые, характеризующие выделение алюминия из растворов хромовой кислоты при применении смолы нлко С-231, работающей в водородном обмене [c.339]

Тупицын И. Ф., Зацепина И. И., Мусакин А. А., Изотопные эффекты дейтерия и трития при водородном обмене алифатических СН-связей молекулы толуола в растворе амида калия в жидком аммиаке. Сб., вып. 54, 1966, с. 150—159, библ. 21 назв. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология