Кислотность диолов

Окисление перманганатом калия представляет собой один из простейших и давно известных методов гидроксилирования олефинов, который продолжают широко применять несмотря на свойственные ему ограничения. Этот реагент может окислить олефины в нескольких других направлениях, и, кроме того, образующийся гликоль может подвергаться дальнейшему окислению или изомеризации под влиянием кислотного или щелочного катализатора. Поэтому во избежание резкого понижения выходов гликоля из-за побочных реакций необходимо тщательно контролировать условия реакции. Наилучшие результаты обычно получают в щелочной среде при использовании воды или водных органических растворителей в нейтральной или кислой среде вместо диола полностью или частично образуются другие продукты окисления. [c.115]

Вторая группа методов представлена синтезами по реакции Принса, которая в традиционном варианте заключается во взаимодействии алкенов с альдегидами в водной среде в присутствии кислотного катализатора. Основными продуктами реакции в этих условиях являются 1,3-диоксаны. Преимущество метода заключается в том, что нет необходимости предварительного синтеза зачастую труднодоступного 1,3-диола. [c.44]

Дегидратация 1,2-диолов (а-гликолей) [I, схема (Г. 9.7)] в присутствии кислотных катализаторов почти всегда приводит к [c.266]

Известно, что при взаимодействии олефинов с формальдегидом в присутствии катализаторов кислотного типа наряду с диок-санами-1,3 образуются диолы-1,3 [1—3]. [c.138]

Увеличение силы кислоты вызывается не образованием эфира, а присоединением кислорода с его несвязанной парой электронов к секстету электронов атомов бора. При взаимодействии борной кислоты с диолом в мольном соотношении 1 1 увеличения кислотности не происходит [c.574]

Для решения ключевой проблемы начального этапа синтеза нами изучены методы аллильного окисления действием СгОз-3,5-ди-метилпиразол и последующим восстановлением енона 2, аллильного ацилоксилирования ЗеОг-АсгО, а также озонолитический вариант, включающий промежуточную стадию альдольной конденсации в енон 6. Обнаружена способность диолов 3,4 и его ацетатов к циклизации в присутствии кислотных катализаторов в аннелированный тетрагидрофуран 5, что было использовано в попытке прямого синтеза соединения 5 действием РЬ(ОЛс)4. [c.6]

Эпоксиды могут быть выделены (ср. стр. 107) и подвергнуты затем кислотному или щелочному гидролизу (нуклеофильная реакция) с образованием диолов-1,2. Поскольку атака циклического эпоксида в этих условиях осуществляется сзади ,, должно происходить обращение конфигурации атакуемого атома углерода, в результате чего реакция присоединения в целом приводит к образованию траяс-диола-1,2. [c.185]

В случае ацетальдегида найдено, что дегидратация диола в растворе ацетона, изученная дилатометрическими методами, подчиняется законам общего кислотного катализа [37]. (Реакция прямой гидратации была изучена Беллом с сотруд. [44].) Кислотный катализ протекает, по-видимому, по следующему механизму [c.489]

Если при поликоиденсации диолов и дикарбоновых кислот заменить кислоту ее производным (например, диэфиром), то поликонденсацию в расплаве можно проводить при более низких температурах. Переэтерификация протекает под действием кислотных или щелочных катализаторов и сопровождается выделением легко-летучего спирта (например, метанола). Вместо диэфиров и дикарбоновых кислот можно использовать диангидриды (см. опыт 4-06). [c.197]

С температуре. Этим методом успешно определяется большинство диолов. Время реакции при комнатной температуре обычио не превышает 20 мин. Соединения кислотного и основного характера мешают определению. [c.339]

Предварительно полученные оксираны сходным образом можно использовать для получения 1,2-диолов прямым гидролизом (обычно применяется кислотный катализ, но возможен и основной катализ) или с помощью катализируемой кислотой реакции с другими нуклеофилами, например ДМСО [396]. Структурные влияния на механизм этих реакций, включая регио- и стереоселективность, обсуждаются в [397]. [c.126]

Этот способ обеспечивает образование бифункциональных полиэфиров с минимальным содержанием воды (не более 0,03%), карбоксильных групп (кислотное число менее 0,5) и других примесей [2, с. 86]. Для синтеза полифункциональных сложных полиэфиров наряду с диолами применяют небольшие количества низкомолекулярных триолов, например глицерина и 1,1,1-триметил-олпропана. [c.524]

Присоединение олефинов к формальдегиду в присутствии кислотных [537] катализаторов называется реакцией Принса [538]. Возможно образование трех продуктов, а какой из них будет доминирующим, зависит от природы олефина и условий реакции. При образовании в качестве продукта 1,3-диолов или производных диоксана [539] реакция включает присоединение к связи как С = С, так и С = 0. Обе реакции являются электрофильной атакой на двойные связи. Вначале кислота протони-рует группу С = 0, а получаюишйся карбокатион атакует связь С = С [c.412]

Такой метод синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется на поверхности раздела двух фаз, был назван межфазной поликонденсацией [52А, 94]. Очевидно, реакция протекает на границе раздела раствора дихлорангидрида в не смешивающемся с водой органическом растворителе н водным раствором, например диамина, содержащим акцептор кислоты. В качестве кислотной компоненты могут применяться хлоран-гидриды алифатичсских или ароматических кислот, фосген и дисульфохлориды в качестве соединения, содержащего подвижный атом водорода, — алифатические первичные и вторичные диамины или дифеиолы, а также их соли. Ароматические диамины и алифатические диолы реагируют слишком медленно, чтобы образовывать полимеры с большим молекулярным весом. Всегда возможна побочная реакиия—гидролиз галоидангндрида, которая конкурирует с основным процессом и мешает образованию полимера. В отличие от поликонденсации [c.102]

Для проявления андрогенной активности необязательно присутствие С19-метильной группы 9-нортестостерон также обладает андрогенной активностью. Он получается нз эстрона (V) через метиловый эфир эстра-диола, с последующим восстановлением ароматического кольца литием и спиртом в жидком аммиаке в метоксикарбинол (VI) последний при кислотном гидролизе переходит в 19-нортестостерон (VII) [c.585]

Алкилиденовая н арилалкилиленовая группы защищают первичные амины, 1,2- и 1,3-диолы с образованием соотв. азометинов, циклич. ацеталей и кеталей. Такие 3. г., напр, метиленовая, этилиденовая, изопропилиденовая, бензилиде-новая и ее аналоги, легко удаляются при кислотном гидролизе. [c.167]

В пром-сти П. и п. получают обычно по периодич. схеме в реакторах из нержавеющей кислотоупорной стали в атмосфере инертного газа, при перемешивании и непрерывном удалении паров выделяющейся в ходе р-ции воды. Процесс завершают за 6-24 ч по достижении кислотного числа 15-45 (степень превращ. функц. групп исходных реагентов 9 -95%). Выход от массы исходных реагентов 85-95%. П. и п. стабилизируют ингибиторами радикальной полимеризации (0,001-2%). Побочные р-ции превращ. малеинатов в фу-мараты (1/г<с-/иранс-изомеризация), присоединение диолов и воды по двойным связям, радикальная полимеризация по двойным связям фумаратов. [c.605]

Наиболее важными и общими методами синтеза этих пяти-, шести- и семичленных гетероциклов пpoдoллiaют оставаться реакции, основанные на циклизации диолов и галогенспиртов. В случае тетрагидрофурана и тетрагидропирана выходы обычно достаточно высоки иногда они хороши и при получении оксепана, однако для синтеза высших членов ряда эти методы имеют ограниченное препаративное значение. Циклодегидратация диолов может проводиться в жидкой или газовой фазе в первом случае в качестве катализаторов используются неорганические или органические кислоты, кислые соли и кислотные ионообменные смолы. Дегидратация в газовой фазе может осуществляться над оксидами металлов, алюмосиликатами и т. д. при повышенных температурах. Катализируемая кислотами дегидратация гександиола-1,6 дает низкие выходы (<Г 10%) оксепана, однако дегидратация в газовой фазе позволяет получить выходы свыше 30% в реакциях обоих типов в качестве побочных продуктов образуются циклические эфиры с меньшими размерами циклов. [c.398]

Ацетализация 1,2- 1,3- и 1,4-диолов карбонильными соединениями в присутствии кислотных катализаторов при азеотропном отделении воды или в присутствии водоотнимающих средств является общепринятым способом получения пяти-, шести - и семичленных ацеталей. [c.15]

Хотя окисление моноолефинов с образованием эпокси-. соединений и гидроксилирование, как правило, протекают вполне удовлетворительно, в некоторых случаях были получены необычные результаты, а) При действии надмуравьиной кислоты на соединения, содержащие группировку —СН(ОН)СН = СН—, например, на продукты аутоокисления метилового эфира олеиновой кислоты, образуется только 5,0% ожидаемого триола наряду со значительными количествами продуктов кислотного расщепления [142]. Описано окисление а-оксиолефинов [63] и р-оксиолефинов [61, 155]. б) При окислении циклооктена надмуравьиной кислотой наряду с ожидаемым гране-1,2-диолом образуются цыс-1,4-диол (с лучшим выходом) и соединения другого типа. Раскрытие цикла в эпоксисоединении сопровождается перегруппировкой, объясняемой трансаннулярными эффектами [118]. Такие же результаты наблюдались в случае Сэ- [119], Сю- [118] и Сц-цик-лоалкенов [120] и в меньшей степени в случае Се- [121] и С7-циклоалкенов [122, 123]. в) 2,4,4-Триметилпентен-1 и2, 4,4-триметилпентен-2 реагируют с надбензойной кислотой нормально, но с надмуравьиной и надуксусной кислотами помимо ожидаемых диолов образуются ненасыщенные одноатом-, ные спи сана [25 [c.144]

Поликонденсацию проводят в 20%-ном растворе в инертном растворителе. Наиболее предпочтительными являются гидрофобные растворители, такие, как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, которые образуют с выделяющейся водой азеотропную смесь и препятствуют протеканию обратной реакции гидролиза эфирных связей, образуя защитные сольватные слои. Благодаря более низкой вязкости 20%-ного раствора по сравнению с расплавом выделяющаяся вода удаляется значительно легче. Поэтому поликонденсацию в растворе можно проводить при более низкой температуре, которая определяется температурой кипения данного растворителя. Однако для того чтобы и в этом случае этерификация происходила с высокой скоростью, реакцию проводят на катализаторе (большей частью применяют кислотные соединения, как,, например, толуолсульфокислоту). Если один из исходных компонентов (диол или дикарбоновая кислота) нерастворим в данном, растворителе, то сначала проводят предварительную конденсацию в расплаве при 120—150 °С, а затем образовавшийся низкомолекулярный полиэфир переводят в раствор и проводят дальнейшую поликонденсацию. [c.53]

При использовании никеля Ренея как катализатора были выделены следующие соединения из нейтральной фракции — 4-метил циклогексанол 4-пропилциклогексанол 4-пропилциклогексан-диол-1, 2 из фенольной фракции — производные гваяцила из кислотной фракции — муравьиная и молочная кислоты. Предполагалось, что эти кислоты являются продуктами гидрирования углеводов. [c.558]

Надкнслоту получают с выходом 65—75% реакцией ангидрида о-сульфобензойной кислоты с 30%-ной перекисью водорода в ацетоновом растворе в интервале температур от —4 до 0°. Получеиный раствор используют непосредственно для эпок-сидирования олефинов. Так как реагент содержит сильнокислую группировку, то если не добавить буфер, например твердый карбонат иатрия, первоначально образующийся эпоксид подвергается кислотному расщеплению до г/ а с-диола. Надкислоту можно также использовать для окисления по Байеру —Вил лигеру и для окисления третичных гетероциклических аминов до N-окисей [1], [c.467]

Если карбонилирование диолов ведут в Црисутствии воды, то используют в качестве катализатора сплав металлов группы железа, образующих карбонилы, и свободный либо связанный бром или иод. При карбонилировании бутандиола-1,4 прц 235 и давлении окиси углерода 19,6 МПа в присутствии воды использовали катализатор следующего состава сплав, состоящий из 95 ч. N1 и 5 ч. Со (в виде кусочков диаметром 3—5 мм), 2 ч. Ха, 1 ч. КН41 и 0,2 ч. В1. В результате получена смесь адипиновой, ди-метилянтарной, валериановой кислот и б-валеролактона. Выход адипиновой кислоты с температурой плавления 147—150 С и кислотным числом 735 составил 44% [115]. [c.96]

Сравнительно недавно полиэтилентерефталат начали использовать в качестве материала для изготовления синтетического волокна это вызвало определенный интерес к процессам деструкции полиэфиров, содержащих ароматические кольца в главной цепи [47, 48]. Полиэтилентерефталат нестоек при повышенных температурах, при которых производится его пря-чение из расплава. Однако циклические структуры рассмотренных выше типов при этом не образуются. Вместо этого образуются осколки полимера, сильно отличающиеся химически от исходных веществ. Поль [47], используя скорость выделения газообразных продуктов, усиление окраски и кислотность оставшегося полимера как меру скорости разложения, показал, что стабильность терефталевых эфиров диолов уменьшается в ряду эфир 2,2-диметилпропан-1,3-диола (1), эфир этиленгликоля (2), эфир декаметилен гликоля (3), эфир диэтиленгликоля (4). [c.117]

В некоторых реакциях конденсации более активны кислотные катализаторы. Например, в реакциях конденсации альдегидов и кетонов с диолами с образованием диоксанов и диоксаланов [581 ] во всех случаях наиболее активны кислоты Льюиса Ti l4, Sn l4 и др. [c.180]

Двумя классическими методами получения 1,3-диолов через карбонильное присоединение служат альдолизация-восстановление и реакция Принса между алкеном и карбонильным соединением (обычно НСНО) с кислотным катализом. Самоконденсацня неразветвленных алифатических альдегидов, катализируемая фенокси-дом магния в ГМФТ, прямо приводит к образованию смеси моно-эфиров 1,3-диолов. Поскольку эффективность этой реакции приближается к теоретическому значению 66% (исходя из стехиометрии альдегида и диола), этот путь синтеза можно рассматривать как конкурирующий с альдолизацпей-восстановлением при получении [c.131]

Смотреть страницы где упоминается термин Кислотность диолов: [c.38] [c.395] [c.167] [c.66] [c.107] [c.707] [c.103] [c.906] [c.89] [c.90] [c.373] [c.20] [c.86] [c.24] [c.52] [c.418] [c.279] [c.285] [c.291] [c.291] [c.29] [c.184] [c.152] [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология