окиси, электрофильная атак

Кажется вероятным, что первоначально атака СОа направляется по кислороду ОКа-группы фенола, а не по кольцу. В любом случае конечный продукт образуется в результате электрофильной атаки по электронодефицитному атому углерода очень реакционного кольца. [c.768]

Замечательным свойством Ы-окисн пиридина является ее способность принимать и нуклеофильные атаки, подобные описанным ниже для самого пиридина. Это объясняется тем, что вне электрофильной атаки М-окись пиридина близка к структуре а, и ее атом азота за счет своего положительного заряда еще более способен оттягивать электроны, чем азот в пиридине. Это и проявляется при нуклеофильных атаках в а- и уположения. [c.303]

На основании экспериментальных данных все заместители по их направляющему действию, характеру влияния на ядро ароматического соединения в основном разделяются на два типа. Ориентанты первого рода — это электродонорные (отдающие) группы (ОН, ННг, 5Н, ОК, ННН, галогены и т. д.), ориентанты второго рода — электроноакцепторные (принимающие) группы N02, sN, СРз, СООН, СООК, ЗОзН и т. д. Когда атакующим реагентом является катион или группа, несущая положительный заряд (реакция электрофильного замещения), то ориентанты первого рода направляют вступающий заместитель в орто- и ара-положение, а второго рода — в мета-положение. Это объясняется характером распределения электронного облака, имеющего повыщенные электронные плотности в положениях в зависимости от введенной группы (заместителя). [c.160]

Окись этилена — низкокипящее вещество (т. кип. +11° С) с эфирным запахом. В отличие от ациклических простых эфиров она очень реакционноспособна. Это объясняется большой напряженностью цикла (как в циклопропане). Атака как нуклеофильных, так и электрофильных агентов приводит к разрыву связи С—О [c.237]

При электрофильном замещении положительно заряженный электрофил атакует бензольный цикл, вытягивая пару электронов и создавая в цикле положительный заряд. Если атака произошла в пара-положение к таким группам, как ОН, ОК, ЫКг, то они эффективно участвуют в делокализации заряда за счет своего Г-эффекта и их пары р-электронов сопряжены с возникающим положительным зарядом (А — электрофил) [c.177]

ОК IN он в изохинолине электрофильные частицы атакуют положения 5,7, а нуклеофильные - [c.127]

На стадии 2 электрофилом является протон. Почти во всех реакциях, рассматриваемых в данной главе, электрофильная атака происходит либо атомом водорода, либо атомом углерода. Отметим, что стадия 1 точно соответствует стадии 1 тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода (т. 2, разд. 10.9), поэтому можно ожидать, что замещение будет конкурировать с присоединением. Однако такое встречается редко. Если А и В — это Н, К или Аг, то субстрат представляет собой альдегид или кетон, а они почти никогда не вступают в реакции замещения, так как Н.КиАг — очень плохие уходящие группы. В случае кислот и их производных (Б = ОН, ОК, ЫНг и т. д.) присоединение происходит редко, так как перечисленные группы представляют собой хорошие уходящие группы. Таким образом, в зависимости от природы [c.322]

В бензольных кольцах структурных единиц лигнина имеется несколько заместителей и в реакциях электрофильного замещения проявляется суммарный ориентирующий эффект. Фенольный гидроксил, фенок-сид-анион и алкоксильные группы (ОСНз и ОК) вследствие эффекта сопряжения активируют в бензольном кольце орто- и иард-положения по отношению к рассматриваемому заместителю, т.е. повышают в этих положениях электронную плотность. Положения с высокой электронной плотностью служат местами электрофильной атаки. Алкильный заместитель (пропановая цепь) также активирует соответствующие орто- и и<зра-положения, но значительно слабее, только вследствие положительного индуктивного эффекта. [c.430]

ЛИЯ(III) [126]. Реакция протекает путем электрофильной атаки таллия(III) иа двойную связь, сопровождающейся перехватом образующегося таллипиевого иоиа (илн карбокатнона) нуклеофилом. Последний может быть анионом таллиевой соли или растворителем в зависимости от их относительной нуклеофильности (схема 180). Реакция, такн.м образом, полностью аналогична ок-симеркурироваппю олефинов. Одиако в отличие от стабильных ртутьорганических соединений промежуточные продукты (25) ок-снталлирования в большинстве случаев нестабильны и в условиях реакции распадаются. [c.143]

Распределение электронной плотности в нереагирующей молекуле эфира фенола (I) таково, что о- и -места несут частичные (эффективные) отрицательные заряды. Поэтому само приближение электрофильного реагента (например, катиона нитрония) к о- и -углеродным атомам будет энергетически выгоднее, чем приближение к ж-углеродньш атомам. Таким образом статические факторы (распределение зарядов в нереагирующей молекуле) благоприятствуют орто- и ара-замещению. Кроме того, при атаке электрофильным реагентом о- или -углеродных атомов возникает такое переходное состояние (И), при котором в рассредоточении положительного заряда, кроме углеродных атомов бензольного кольца, участвует также заместитель-ОК. При атаке же ж-углеродных атомов возникает переходное состояние (П1), в котором в силу структурных особенностей [c.334]

Обработка алкенов надкислотой, например надбензойной СбНбСОзН, приводит к образованию эпоксида путем электрофильной атаки (рис. 4.22, а). Эпоксиды (называемые также ок-сиранами) в кислых или щелочных условиях гидролизуются до [c.89]

В качестве атакующей группировки могут являться как молекулы растворителя или растворенного компонента, так и отдельные фрагменты полимерных звеньев самого ионита в зависимости от относительно более выраженного нуклеофильного или электрофильного характера партнеров реакции. Атаку, проводимую основанием или карбанионом на участок связи функциональной группы с матрицей ионита, имеющий пониженную электронную плотность, назовем нуклеофильной (А ), а атаку карбокатиона или кислоты на участок связи с повышенной электронной плотностью — электрофильной атакой (Аэ). Отщепление функциональной группы от матрицы ионита может быть следствием анионоидного (Оа) и катпоноидного (Ок) отрыва, при которых функциональная группа отделяется соответственно с электронной и без электронной пары. [c.43]

Второй заместитель ввести этими реакциями уже совсем не удается. Таким образом, азот пиридина вследствие своей большей электроотрицательности, чем группа СН, сильно обедняет электронами углеводородную цепь цикла. К этому добавляется и то, что в кислых средах (нитрование, сульфирование) пиридин превращается в соль, азот становится аммониевым положительно заряженным и потому еще более электроноакнепторным и пассивирующим ядро к электрофильным атакам. Ден Хертог разработал метод преодоления этого ориентирующего действия азота, окисляя пиридин перекисью водорода в Н-окись пиридина [c.303]

Замечательным свойством N-окиси пиридина является ее способность принимать и нуклеофильные атаки, подобные описанным ниже для самого пиридина. Это объясняется тем, что вне электрофильной атаки N-окись пиридина близка к структуре а, и ее атом азота за счет своего положительного заряда еще более способен оттягивать электроны, чем азот в пиридине. Это и проявляется при нуклеофильных атаках в а- и у-положения. Нуклеофильные замещения в пиридине. А. Е. Чичибабин и О. А. Зейде нашли, что при нагревании пиридина примерно до 130° С в растворе ксилола с амидом натрия образуется с хорошим выходом а-аминопиридин. С амидом калия получается также и у-изомер. Реакция представляет собой типичную нуклеофильную атаку на ароматическое ядро [c.332]

Катионная полимеризация мономера 25 инициируется координацией инициатора, РР5, с кислородным атомом ангидро-цикла, что ведет к оксони-евому иону 26. Последний своим электрофильным центро.м, С-1, атакует другую молекулу 25 по кислороду ангидро-цикла с образованием нового ок-сония, 27, являющегося уже производным дисахарида. Повторение такого процесса приводит к последовательному наращиванию цепи путем стереоспецифического формирования глюкозидных связей (стереоспецифичность обеспечивается обращением конфигурации при С-1 в каждом таком акте раскрытия ангидро-цикла мономера 25), Понятно, что сама природа используемой реакции и структура мономера определяют необходимые стерео- и регио специфичность полимеризации, Дебензилирование образующегося таким путем полимера 28 дает целевой полисахарид 23. [c.296]

Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора. В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование ок-сирана по атому кислорода с образованием оксониевого катиона. Во второй, медленной стадии протонированная форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или галогенид-ионом. Протонирование оксирана резко ускоряет раскрытие кольца при взаимодействии с нуклеофильным агентом по SJv2-механизму [c.306]

Реакции 1,4- и 1,3-циклоприсоединения протекают путем синхронного переноса электронов. Для многих реакций, рассматриваемых в данной главе, такой механизм очевиден. Однако в ряде случаев не исключается возможность ступенчатого механизма, например, когда сначала происходит электрофильная, а затем нуклеофильная атака на нитрил, причем одна из этих стадий может ок-азаться определяющей. Ввиду отсутствия данных о механизме реакций, ряд синтезов на основе нитрилов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, в состав циклов которых входят как углерод, так и азот нитрильной группы, включен в данную главу лишь условно. Следует отметить также, что реакции присоединения к атомам углерода и азота нитрильной группы двух функциональных групп одного и того же соединения с образованием гетероциклов, протека1рщие не по механизму циклоприсоединения, обсуждаются в других главах данной книги. [c.300]

Четыреххлористый углерод еще менее реакционноспособен, чем хлористый метилен. Можно было бы ожидать, что хлороформ по своей реакционной способности будет занимать промежуточное положение между хлористым метиленом и четыре хлористым углеродом, однако хлороформ оказывается весьма активным в реакции с гидроксил-ионом и дает в конечном счете окись углерода, формиат- и хлорид-ионы. Отсюда можно сделать заключение, что механизм этой реакции иной. По-видимому, сильное основание, например гидроксил-ион, атакует молекулу хлороформа по атому водорода намного быстрее, чем по атому углерода. Существуют серьезные основания полагать, что полученный таким образом карбанион С1зС0 может отщепить хлорид-иоп, в результате чего образуется высоко реакционноспособное промежуточное соединение с двухвалентным углеродом СС12, получившее название дихлоркарбена. В этом соединении при углероде находятся только шесть валентных электронов (две ковалентные связи), и, несмотря на свою электронейтральность, оно обладает сильнейшими электрофильными свойствами. Быстрая атака растворителя приводит к конечным продуктам. [c.297]

Синтез иодпроизводных через таллийорганические соединения [533, 582] заключается в электрофильном таллировании с последующим обменом таллийсодержащей группы при атаке иодид-аниона, т. е. является реакцией нуклеофильного, а не электрофильного иодирования. Таллирование, осуществляемое действием Т1(ОСОСРз)з или Т1(0 02СРз)з, направляется преимущественно в пара-положеиие, а если заместитель (ОК, СОгК, М КАг, СНгО К и др.) способен к координации с таллием,— то в орго-положение соответственно образуются пара-или орго-иодпроизводные. [c.233]

Аммониевые ионы —МНд, —мНаН, —ЫННа и свободный фенол практически не атакуются, так как вследствие слабой электрофильности диазонневого иона он может атаковать углерод ароматического кольца лишь при значительном содействии со стороны заместителя. Такое содействие сильно выражено в случае заместителей —О и —N (СНд)2, менее сильно — в случае —ОН и —ОК и совершенно [c.295]

Более устойчивые фосфораны окисляются подобным образом надуксусной кислотой [112], при этом, вероятно, происходит ну-клеофильна , атака на положительно заряженный кислородный атом надкислоты нуклеофильным атомом углерода (см. стр. 195). С озоном, однако, получаются окись фосфина и дикетон [113], возможно, путем нуклеофильной атаки на электрофильный кислородный атом озона в соответствии со следующей схемой [c.282]

Точно также в сопряжении со связью С=С может участвовать неподелейная электронная пара -ЬМ-заместителя (—МРг, —ОК) (см. разд. Г,4 олефины с электронодонорными заместителями). В этом случае нуклеофильные свойства -ьМ-замести-теля переносятся к -углеродному атому, который и атакуют в первую очередь электрофильные реагенты. Такие структурьк изображены на схеме (Г.7.187) [c.218]

Атака амидофосфатов электрофильным ионом Н+ представляется более вероятной, чем нуклеофильным ОН-, так как ЫКК оказывает очень слабый электрофильный эффект по сравнению с ОК, особенно в тех случаях, когда Н й Н представляют собой алкильные группы, а не Н. Атом фос юра в амидофосфатах поэтому является значительно менее электроположительным, чем в случае алкилфос-фатов, и в меньшей степени подвержен атаке нуклеофильных агентов. [c.56]

Уравнение Брауна — Окомото применяется обычно в тех случаях, когда реакционный центр в переходном состоянии получает полный или значительный положительный заряд. Например, при электрофильном замещении атакующий агент создает такой заряд на углероде в ароматическом кольце. В подобных реакциях особенно большое влияние оказывают пара-заместители электронодонорного характера и тем более — обладающие + 7 -эффектом (ОН, ОК, КНа). Для электронодонорных заместителей значительно меньше а (но больше по абсолютной величине), а для электроноакцепторных разница невелика. Для мета-заместителей а+ и а тоже мало отличаются, поскольку +Г-эффект в мета-положении не проявляется. [c.196]

При реакции электрофильного ароматического замещения, как и при реакции электрофильного присоединения, электрофил взаимодействует с л-зарядом молекулы с образованием положительно заряженного интермедиата. Главное различие между этими двумя реакциями состоит в том, что в завершающей стадии реакции присоединения интермедиат присоединяет анион, в то время как завершающей стадией реакции замещения является отщепление протона с образованием ароматической системы (гл. 10, разд. 4, Б). В обоих случаях ориентация заместителя определяется сопряжением свободной пары кислорода с углеводородным остатком. Активация бензольного кольца при наличии алкокси-заместителя определяется сопряжением свободной нары электронов кислородного атома с делокализованной системой электронов кольца, особенно сильным в переходном состоянии (стр. 232). Сопрян<ение того же типа возможно для неспарепных электронов кислорода оксигруппы фенола, но в дополнение к этому — и это будет рассмотрено в следующем разделе — может произойти ионизация водорода, что приведет к возникновению полного отрицательного заряда на атоме кислорода, который будет взаимодействовать с ядром. Соответственно заместитель ОН (точнее, 0 ) является еще более активирующим и орто,пара-ориентирующим заместителем, чем ОК, в условиях, благоприятствующих ионизации водорода. Различие между этими двумя группами имеет большое практическое значение. Так, хотя простые ароматические эфиры легко вступают во все типичные д-реакции, фенол способен реагировать с рядом весьма слабых электрофильных реагентов, которые обычно не атакуют ароматического кольца даже в случае эфиров. Более того, фенол настолько легко способен давать полизамещенные производные, что следует подбирать специальные условия, если необходимо ввести лишь одну группу. Оба эти аспекта химии фенолов подробно рассмотрены в следующих параграфах. При этом намеренно не рассматривается поведение их эфиров, ибо оно в основном может быть предсказано, исходя из данных гл. 10, разд. 4, за исключением отдельных случаев, которые будут обсуждены. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология