Нуклеофильное замещение в спиртах н простых эфирах

Для препаративных целей, особенно в лабораторной практике, в качестве субстратов чаще всего применяют галогенопроизводные, реже — эфиры серной и арилсульфоновых кислот, спирты, простые эфиры, амины, ониевые соли. Нуклеофильными реагентами являются вещества, образующие при диссоциации анионы, либо содержащие в молекулах атомы с неподеленными электронными парами. Примеры использования реакции нуклеофильного замещения [c.90]

Реакции нуклеофильного замещения далеко не ограничиваются алкил-галогенидами. Другими алкильными производными при этих реакциях могут быть спирты, простые и сложные эфиры и ониевые соли . Примеры реак-ций некоторых алкильных производных различного типа с различными нуклеофилами приведены в табл. 11-3. [c.259]

В качестве субстратов вместо спиртов часто используют алкилгалогениды. При этом обычно берут соль неорганической кислоты и реакция идет как нуклеофильное замещение у атома углерода. Важным примером служит реакция алкилгалогенидов с нитратом серебра, приводящая к алкилнитратам (реакция часто применяется как тест на алкилгалогениды). В некоторых случаях наблюдается конкуренция со стороны центрального атома. Так, нитрит-ион, будучи амбидентным нуклеофилом, может давать нитриты или нитросоединения (см. реакцию 10-62). В некоторых случаях субстратами могут быть и простые эфиры. Диалкиловые и алкилариловые эфиры, например, можно расщепить действием безводных сульфоновых кислот [602] [c.138]

Нуклеофильное замещение у простых эфиров идет еще труднее, чем у спиртов Это объясняется тем, что группа RO является плохой уходящей группой Однако в кислой среде в результате протонирования по кислороду она [c.552]

Дать простое объяснение наблюдаемой аномалии пока не представляется возможным, однако очевидно, что механизм превращения в щелочной среде сложнее, чем нам сейчас представляется При реакциях в кислой среде алкилирование фенольного гидроксила тормозит реакцию нуклеофильного замещения у Сд-ато-ма Примером тому могут служить реакции сульфитирования ванилинового (I) и вератрового (1а) спиртов [39] и гидролиза их метиловых эфиров [40] В первом случае метилирование фенольного гидроксила снижает скорость реакции почти в 4, а во втором— в 2,3 раза [c.144]

В первоначальном варианте метода соответствовал галоге-нид-иону, однако в качестве уходящей группы могут использоваться также сульфонаты, сульфаты или/карбоксилаты) При 0-алкили-ровании простых спиртов в качестве растворителя часто используется избыток спирта, однако для спиртов с большой молекулярной массой обычно необходим растворитель. Кипячение спирта с металлическим натрием или калием в высококипящем углеродном растворителе, например толуоле или ксилоле, служит популярным методом получения алкоксидов, предположительно в связи с тем, что расплавленный металл имеет чистую поверхность для реакции со спиртом, однако в этих растворителях алкоксиды обладают ограниченной растворимостью. Для солей щелочных металлов лучшими, по сравнению с углеводорода.ми, растворителями являются жидкий аммиак и простые эфиры, однако наиболее эффективными растворителями для нуклеофильного замещения, особенно в случае метил- или бензилгалогенидов, где отсутствует проблема катализируемой щелочью р-элиминации, служат такие ди-полярные апротонные растворители, как ДМФ и ДМСО. Эти последние растворители особенно полезны при легком образовании эфиров полиатомных спиртов, таких как полисахариды [94]. Для получения алкоксидов в качестве основания обычно используются щелочные металлы, амид натрия и гидрид натрия, причем последний становится все более популярным в связи с его доступностью в виде порошка. Полезным вариантом метода, в котором в качестве растворителя используется ДМСО, является реакция гидрида натрия с растворителем с образованием соответствующего карб-аниона, представляющего собой сильное основание [95]. Метод метилирования по Хеуорсу [96], заключающийся в обработке диметил-сульфатом и гидроксидом натрия в воде, оказался особенно ценным при развитии хи.мии углеводов, однако в дальнейшем не нашел широкого применения. Этот метод не дает удовлетворительных результатов при этерификации алифатических спиртов, однако может применяться для фенолов. Тот факт, что данный метод может использоваться для углеводов, вызван, по-видимому, их несколько большей кислотностью по сравнению с алифатическими спиртами. [c.318]

Типичной реакцией алкилгалогенидов (разд. 14.6) является нуклеофильное замещение. Галоген вытесняется в виде галогенид-иона такими основаниями, как ОН, 0Н , ЫНз, СЫ и т. д., причем образуются спирты, простые эфиры, амины, нитрилы и т. д. [c.784]

Реакция. Синтез простого эфира из спирта под действием сильного основания (N31-1) через промежуточное образование алкоголята с последующим нуклеофильным замещением галогена в галогеналкане (алкилирование). [c.474]

Образование простого эфира при дегидратации служит примером реакции нуклеофильного замещения, в которой протонированный спирт выступает в качестве субстрата, а вторая молекула спирта — в роли нуклеофила. Реакция может протекать по механизму 8м1 или 814,2 в зависимости от того, потеряет ли протонированный спирт молекулу воды раньше или одновременно с атакой второй молекулой спирта. Вторичные и третичные спирты, вероятно, реагируют по З Ьмеханизму [c.535]

При взаимодействии алкоголятов с галогеналканами образуются простые эфиры. Простыми эфирами называются производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы заменен на углеводородный радикал. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает алко-голят-ион, нуклеофильность которого выше, чем нейтральной молекулы спирта. [c.169]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В СПИРТАХ И ПРОСТЫХ ЭФИРАХ [c.168]

Сильное влияние на этерификацию оказывают пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, и увеличением объема радикала в этерифицирующем спирте скорость этерификации понижается. По этой причине замещенные в а-положении алифатические или замещенные в ор/по-положении ароматические кислоты этерифицируются медленно и с плохими выходами. Трудности при этерификации возрастают и по мере перехода от первичных к третичным спиртам. Кроме того, в условиях этерификации (сильнокислая среда) одновременно возрастает склонность к образованию простых эфиров или олефинов из спиртов (см. табл. 22 и стр. 204). Поэтому эфиры третичных спиртов могут быть получены прямой этерификацией карбоновых кислот лишь с плохими выходами. Нельзя этим способом получить и сложные эфиры фенолов (малая нуклеофильность фенолов). [c.387]

При взаимодействии спиртов с минеральными кислотами основная реакция — нуклеофильное замещение гидроксильной группы на анион минеральной кислоты — сопровождается побочными процессами образованием простых эфиров, реакций элиминирования, перегруппировками и др. Реакции элиминирования и перегруппировки обычно сопровождают превращения по мономолекулярному механизму [c.35]

Спиртовые гидроксилы — основной тип функции в моносахаридах — по ряду причин являются плохими уходящими группами в нуклеофильном замещении. Поэтому их обычно модифицируют, превращая в эфиры сульфокислот (сульфонаты), чаще всего в эфиры метаносульфокис-лоты (мезилаты, на схемах обычно обозначаемые знаком Мз) или п-толуолсульфокислоты (тозилаты, обозначаемые обычно Та). Остаток сульфокислоты — хорошая уходящая группа, легко замещаемая во множестве реакций нуклеофильного замещения, а сам синтез мезилатов и тозилатов выполняется весьма просто, обычно обработкой спирта соответствующим хлорангидридом в пиридине по схеме [c.127]

Присутствие вблизи двойной связи групп, оттягивающих электроны, облегчает нуклеофильное присоединение спиртов с образованием простых эфиров. Эффективное активирующее действие оказывает сопряжение с карбонильной или цианогруппой [135] или замещение фтором [136] например, уравнения (63) и (64) . [c.326]

Многие свойства арилгалогенидов, такие, например, как инертность в реакциях нуклеофильного замещения, весьма сходны со свойствами винилгалогенидов. Попытки провести аналогичное сопоставление свойств винильных кислород- и азотсодержащих соединений и соответствующих ароматических кислород- и азотсодержащих соединений наталкиваются обычно на невозможность подобрать нужный для сравнения винильный аналог. Так, если простые виниловые эфиры и ряд третичных виниламинов (1, разд. 15-3) легкодоступны, виниловые спирты и первичные или вторичные виниламины в большинстве случаев неустойчивы и склонны к тауто-меризации с образованием связей С=0 и С=Н. (Интересное исклю- [c.260]

Сильноосновные замещаемые группы типа К0 , Н0 , HJN и Р , связанные с субстратом небольшими неноляризуемыми атомами, нельзя заместить у насыщенных центров при обычных условиях реакции. По этой причине пользуются кислыми катализаторами в реакциях нуклеофильного замещения спиртов, простых эфиров и аминов. Даже фтористые алкилы становятся доступными нуклеофильному замещению в растворе в концентрированной серной кислоте. [c.245]

Нуклеофильные реакции имеют важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. К их числу относятся процессы замещения и расщепления галогенпро-изводных, спиртов и эфиров сульфокислот (синтез спиртов, простых эфиров, меркаптанов, сульфидов, аминов, ненасыщенных веществ, а-окисей н других гетероциклических соединений), реакции присоединения (синтезы из а-окисей, альдольная конденсация, получение азотсодержащих производных альдегидов и кето-нов, некоторые реакции присоединения по двойным и тройным связям), процессы этерификации и другие превращения кислот и их производных. [c.28]

Как было показано в предыдущем разделе, замещение атома водорода в группе ОН электроноакцепторными группами РСЬ, 50зН, СНзСбН ЗОг повышает положительный заряд на а-атоме углерода и увеличивает тем самым реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам. Обратное наблюдается при замещении атома водорода в группе ОН спиртов электронодонорными алкильными группами. Простые эфиры — малореакционноспособный класс органических соединений. [c.155]

Как было уже абооновано в разд. Г,2.2.3, нуклеофильная замера гидроксильной илн алкоксильнои группы возможна только по-гсле предварительной протонизации . По этой причине все реакции Нуклеофильного замещения в спиртах или простых эфирах катализируются кислотами. [c.253]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В СПИРТАХ НА АЛКОКСИАНИОН (СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ) [c.86]

Реакция. Синтез простого эфира яз спирта и алкилнруюшего агента (димстилсульфата) в двухфазной системе в присутствии гидроксида натрия и катализатора межфазного переноса. Нуклеофильное замещение. [c.85]

Гидропероксиды вступают в, реакции нуклеофильного замещения с алкил-, циклоалкил- и аралкилгалогенидами [86—90], со спирта-ки [91—99], простыми эфирами [100—106], приводящие к образованию пероксидов.. [c.224]

Спирты могут участвовать в реакциях иуклеофильного замещения. Эти реакции можно подразделить на три группы. К первой группе относятся такие реакции, в которых спирты выступают как соединения, содержащие электрофильный центр, и подвергаются атаке нуклеофильными реагентами (превращение спиртов в галогенопроизводные) ко второй группе — реакции, в которых сами спирты выступают в роли нуклеофильных реагентов (образование простых и сложных эфиров). В третью группу входят реакции, в которых молекулы спирта являются и нуклеофилами, и соединениями с электрофильным центром (межмолекулярная дегидратация). [c.168]

С НВг первичные спирты дают лишь алкилбромиды (в значительно меньших количествах— простые эфиры и алкены). Третичные спирты с галогенводородными кислотами реагируют еще легче, цревращаясь даже с НС1 в соответствующие грег-алкилхлориды. После протонирования гидроксильной группы могут протекать конкурирующие друг с другом реакции Sn и Е, т. е, нуклеофильное замещение группы ОН катализируется протонами. [c.237]

Соединения, в которых алкильная группа связана с кислородом, образуются в результате замещения разнообразных групп при действии воды и других гидроксильных соединений. Реакции замещения можно осуществить двумя общими способами. Во-первых, реакция может быть солъволизом, ири котором субстрат вступает в реакцию с молекулой нуклеофильного растворителя. На рис. 10.2 дана общая формула, а также несколько примеров реакций сольволиза алки.пгалогенидов, приводящих к получению спиртов и простых эфиров посредством реакции замещения. [c.204]

Дегидратация. Реакция Е с галогенидами и сульфонатами мало используется в препаративных целях вследствие образования сложной смеси продуктов. Но обычно для синтеза алкенов применяется реакция дегидратации спиртов при кислотном катализе. Реакционные условия варьируют широко в зависимости от реакционной способности субстрата. Кислый катализатор играет такую же роль, как и при нуклеофильных замещениях в спиртах и простых эфирах, катализируемых кислотами. Первичные спирты, возможно, реагируют путем бимолекулярной атаки аниона или молекулы нуклеофильного растворителя на сопряженную кислоту спирта. Все итоговые соотношения реакционной способности в реакции дегидратации спиртов такие, каких можно ожидать от карбониевого катиона. [c.404]

Как было уже объяснено на стр. 165, нуклеофильная замена гидроксильной или алкоксильной группы возможна только после предварительной протонизации ). По этой причине все реакции нуклеофильного замещения в спиртах или простых эфирах катализируются кислотами. [c.168]

Так, реакция алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфатами является важным общим методом получения простых эфиров, известным под названием синтеза Вильямсона. Осложнения могут возникать вследствие того, что увеличение нуклеофильности, связанное с превращением спирта в алкоголят-ион, всегда сопровождается еще большим увеличением способности к отщеплению по механизму типа Е2. Взаимодействие алкилгалогенида с алкоголят-ионом может, таким образом, привести преимущественно как к реакции замещения, так и к реакции отщепления в зависимости от температуры, структуры галогенида и алкоголят-иона (стр. 276, 279). Например, еслж хотят получить изопропилметиловый эфир, то наилучшие выходы могут быть достигнуты при использовании иодистого метила и изопропилат-иона, а не изопропилиодида и метилат-иона, так как при последнем сочетании реагентов доминирует отщепление Е2-типа. [c.350]

Ионы диалкилоксония более реакционноснособны в реакциях нуклеофильного замещения и реакциях элиминирования, чем нейтральные молекулы простых эфиров причина этого та же, что в случае активирования спиртов сильными кислотами (стр. 271). Вследствие этого для более легкого протекания реакций расщепления эфиров требуется сильнокислая среда. [c.369]

Алкил- и бензилгалогениды вступают в большое число реакций уклеофильного замещения, имеющих значительную синтетическую важность. Спирты и простые эфиры менее подвержены нуклеофильному замещению, так как они имеют худшие уходящие группы (ОН- и КО менее стабильны, чем С1 ). Однако эти соединения вступают в реакции нуклеофильного замещения, если группу ОН или ОК вначале превратить в лучше отщепляющуюся группу, например, путем протонирования или перевода в сульфонатный или фосфатный сложный эфир. Тиолы и тио--эфиры превращаются в соединения с хорошими уходящими группами путем алкилирования или комплексообразования с тяжелым металлом. Некоторые примеры реакций нуклеофильного замещения показаны на рис. 6.11. [c.128]

Реакция простых эфиров с концентрированной бромистоводородной или иодистоводородной кислотой приводит к их расщеплению. Механизм включает первоначальное протонирование эфирного кислорода с образованием относительно хорошо уходящей группы (спирта). Образующийся спирт реагирует дальше, давая вторую молекулу алкилгалогенида (рис. 6.13, а). Заметим, что когда расщепляется арилалкиловый эфир, продуктами реакции являются алкилгалогенид и фенол (рис. 6.13,6), Фенол дальше не реагирует, поскольку даже в протонированиой форме он не подвергается нуклеофильному замещению (разд. 6.3). [c.130]

Вторичные алкилгалогениды обычно не дают удовлетворительных выходов в синтезе простых эфиров по Вильямсону в катализируемой двухфазной системе, однако более реакционноспособные а-галогенэфиры достаточно полезны и вместе с тем активнее простых алкилгалогенидов. Так, в условиях межфазного катализа успешно осуществлена реакция Кенигса — Кнор-ра [10] а-2-Бром-3,4,5,6-тетраацетоксиглюкоза реагирует с различными спиртами в присутствии нитрата серебра и каталитических количеств дибензо-18-крауна-6 [11, 12], 1,10-диаза-18-крауна-6 [12] или [2,2,2]-криптата [12], причем образуется продукт нуклеофильного замещения (с инверсией) — -алкокси-3,4,5,6-тетраацетоксиглюкозид (табл. 5.7). Б случае вторичных и третичных спиртов конкурирующим направлением является образование эфиров азотной кислоты. [c.105]

В первой части доклада будут рассмотрены реакции производных кислот трехвалентного фосфора с предельными галогеннесодержащими органическими соединениями спиртами, их простыми и сложными эфирами, а-окисями реакции с гидронерекисными и перекисными соединениями реакции с карбоновыми и фосфорсодержащими кислотами, азот- и серусодержащими соединениями, представляющие собой реакции нуклеофильного замещения. Во второй части доклада рассмотрены реакции присоединения производных кислот трехвалентного фосфора к галогеннесодержащим органическим соединениям по кратным связям предельным и ненредельным альдегидам и кетонам, дикарбонильным соединениям, ненредельным карбоновым кислотам и их производным, непредельным углеводородам. [c.17]