Нуклеофильное замещение, ароматическое спиртах

Пяти- и шестичленные насыщенные циклы могут быть получены восстановлением соответствующих ароматических соединений, но наиболее общий метод синтеза этих систем заключается в циклизации со-замещенных аминов, спиртов или тиолов путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения. В качестве иллюстрации можно привести скорости циклизации со-галогенами-нов, причем минимальная скорость наблюдается при образовании четырехчленных циклов, а пяти- и шестичленные циклы образуются гораздо легче [относительные скорости 72 (3-членный цикл) 1 (4) 6000 (5) 1000 (6)] [56]. Скорость 3-э/сзо-оте/и-циклизации зависит от степени замещения атома углерода при гетероатоме увеличение числа заместителей повышает скорость циклизации, поскольку при образовании малых циклов наблюдается уменьшение стерических затруднений по сравнению с ациклическими исходными соединениями [57]. [c.663]

Реакции замещения (символ S). Примерами могут служить электрофильная (уравнение 4.4) и нуклеофильная (уравнение 4.5) реакции. Для насыщенных углеводородов характерны реакции радикального замещения 5 (см. 5.1.1), для ароматических соединений — реакции электрофильного замещения Зе (уравнение 4.4, см. также 5.3.1), для спиртов и галогенопроизводных — реакции нуклеофильного замещения 5л/ (уравнение 4.5, см. также 6.5). [c.93]

Если же реакцию проводить в присутствии избыточного количества хлороводорода, то образующаяся электрофильная частица, активность которой иногда усиливают добавлением кислот Льюиса или нелетучих протонных кислот (фосфорной, серной), взаимодействует не с ароматическим ядром исходного арена, давая продукт электрофильного замещения в ароматическом ядре, а с хлорид-анионом, что приводит в конечном счете к нуклеофильному замещению гидроксильной группы с образованием соответствующего хлорида (получение галогенидов из спиртов-см разд 3 1 4) [c.155]

Многие свойства арилгалогенидов, такие, например, как инертность в реакциях нуклеофильного замещения, весьма сходны со свойствами винилгалогенидов. Попытки провести аналогичное сопоставление свойств винильных кислород- и азотсодержащих соединений и соответствующих ароматических кислород- и азотсодержащих соединений наталкиваются обычно на невозможность подобрать нужный для сравнения винильный аналог. Так, если простые виниловые эфиры и ряд третичных виниламинов (1, разд. 15-3) легкодоступны, виниловые спирты и первичные или вторичные виниламины в большинстве случаев неустойчивы и склонны к тауто-меризации с образованием связей С=0 и С=Н. (Интересное исклю- [c.260]

Исследовано нуклеофильное замещение хлора в ПВХ некоторыми алифатическими и ароматическими тиоспиртами в этилендиамине при 30°, приводящее к образованию в полимере моносульфидных групп [575, 576]. На степень замещения влияют температура, время реакции и концентрация спирта. На реакцию ПВХ с тиолами ускоряющее действие оказывают только первичные диамины. Первичные, вторичные и третичные моноамины не дают подобного эффекта [576]. [c.431]

Ниже будут рассмотрены результаты изучения влияния давления на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, — взаимодействия 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином и трт-бутиламином. Как уже отмечалось выше, реакции бимолекулярного ароматического нуклеофильного замещения ускоряются с повышением давления аналогично реакциям Меншуткина (представляющим собой реакции алифатического нуклеофильного замещения). Реакция 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином в этиловом спирте при 25 С и атмосферном давлении протекает приблизительно в 250 раз быстрее, чем с тре/п-бутиламином причина этого заключается в пространственной затрудненности образования нестабильного продукта присоединения (см. [1]). [c.284]

Алкилирование. Методом Ы-алкилирования в промышленности получают различные алифатические и ароматические амины. В качестве алкилирующих агентов применяют хлор-производные и спирты. Алифатические хлорпроизводные реагируют с аммиаком и аминами в отсутствие катализаторов. При Ы-алкилировании аммиака и аминов протекают последовательно-параллельные реакции по механизму нуклеофильного замещения, в результате которых образуются первичный, вторичный и третичный амины. Последний при дальнейшей обработке хлорпроизводным дает соль четырехзамещенного аммония [c.139]

В случаях некоторых алифатических и ароматических соединений, имеющих слабую связь углерод—галоген, благодаря присутствию, например, электроноакцепторных заместителей замена галогена на гидроксильную группу воды происходит по реакции нуклеофильного замещения с образованием, например, спирта, фенола и галогенид-ионов. Это показано на примере реакции аллилхлорида [c.353]

Изменение растворителя систематически меняет нуклеофильную реакционную способность [178] так, что менее поляризуемые (жесткие), сильно сольватируемые ионы становятся более реакционно-способными с уменьшением полярности растворителя. Гидроксилсодержащие растворители из-за наличия водородной связи обычно сильно сольватируют ионы по сравнению с апротонными растворителями. Поэтому для водных спиртов и кислот ряд скоростей подобен, но он значительно изменяется в апротонных растворителях, таких, как ацетонитрил и диметилформамид. Эти изменения иллюстрируются данными для типичных реакций алкилирования и ароматического замещения (табл. 5-23), приведенными в обзоре Паркера [178]. [c.240]

Сильное влияние на этерификацию оказывают пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, и увеличением объема радикала в этерифицирующем спирте скорость этерификации понижается. По этой причине замещенные в а-положении алифатические или замещенные в ор/по-положении ароматические кислоты этерифицируются медленно и с плохими выходами. Трудности при этерификации возрастают и по мере перехода от первичных к третичным спиртам. Кроме того, в условиях этерификации (сильнокислая среда) одновременно возрастает склонность к образованию простых эфиров или олефинов из спиртов (см. табл. 22 и стр. 204). Поэтому эфиры третичных спиртов могут быть получены прямой этерификацией карбоновых кислот лишь с плохими выходами. Нельзя этим способом получить и сложные эфиры фенолов (малая нуклеофильность фенолов). [c.387]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Для того чтобы выяснить, как влияет характер заместителей в алкильном радикале на нуклеофильное замещение у С -атома, сопоставим кинетику сульфитирования ванилинового спирта (I), этилгваяцилкарбинола (XII) и гваяцилгликоль-р-гваяцилового эфира (XIV) Эти модельные соединения содержат одно и то же ароматическое ядро, но отличаются строением боковой цепи Для [c.145]

Нуклеофильное замещение у атома серы является наиболее характерной реакцией ангидридов сульфоновых кислот. При гидролизе их водой образуются две молекулы сульфоновой кислоты изучен механизм этого превращения [136]. При действии спиртов на ангидриды образуются эфиры [2, 128] (уравнение 68). При взаимодействии спиртов с метансульфонилхлоридом вместо эфиров получаются хлориды. При сравнении этих двух реакций видна предпочтительность использования ненуклеофильного сульфо-нат-анирна пЬ сравнению с хлорид-ионом, который, по-видимому, реагирует с первоначально образующимся эфиром, в результате чего и образуются хлориды [137]. Ароматические соединения также выступают в качестве нуклеофилов при взаимодействии с ангидридами сульфоновых кислот по типу.реакции Фриделя— Крафтса, при этом образуются сульфоны [128, 138]. В таких реакциях особенно реакционноспособны смешанные ангидриды трифторметансульфокислоты с алкан- или аренсульфокислотами [134,135]. [c.536]

Из других реакций нуклеофильного замещения следует отметить замену сульфогруппы алкоксигруппой, осуществляемую нагреванием антрахинонсульфокислот с метиловым спиртом и щелочью под давлением Взаимодействие антрахинон-1-сульфокислоты с фенолятом калия приводит к 1-феноксиантрахинону . Кислый сульфид натрия с антрахинонсульфокислотами дает антрахинонилмеркапта-ны . Описаны превращения моно- и антрахинондисульфокислот при действии на них щелочных )астворов алифатических и ароматических меркаптанов При обработке сульфокислот антрахинона цианистым калием сульфогруппа замещается на циангруппу [c.65]

Тетрацианэтилен активно взаимодействует о я-электронными системами, например ароматическими соединениями, образуя окрашенные комплексы с переносом заряда (с. 420). Он также вступает в реакции нуклеофильного замещения, например с аминами, превращаясь в дициандиаминоэтилены, и с водой, давая трицианвинпловый спирт, являющийся сильной кислотой Ка = 1,Ы0 ) [c.290]

Однако в условиях реакции (присутствие кислотных катализаторов) взаимодействие не останавливается обычно на стадии бензилового спирта, а путем алкилирования по Фриделю— Крафтсу еще не замещенного углеводорода образуются диарил-метаны I [схема (Г.5.48)]. Если же замещение у ароматического ядра формальдегидом проводят при высоких концентрациях хлороводорода, то из промежуточно образующегося бензилового спирта путем нуклеофильного замещения получают соответствующий бензилхлорид П [схема (Г.5.48)] (хлорометилирова-ние, реакция Блана) [c.463]

В различных протонных растворителях значения констант /Сравн для образования 2,4,6-тринитроциклогексадиенатных комплексов 6а и 6г колеблются от 3 до 15 л/моль при 25—28 °С [44, 62, 108, 122]. В ДМСО наблюдается резкое возрастание /(равн [60]. Это происходит, в частности, вследствие возрастания нуклеофильности метилата в этом растворителе (см. ниже). В метиловом спирте образование комплекса 6а представляет собой эндотермический процесс, происходящий самопроизвольно вследствие большого положительного изменения энтропии [211]. В водном диоксане в присутствии хлорида тетраметиламмония константа равновесия для комплекса 6г в 2 раза больше, чем в случае применения хлористого натрия как компенсирующего электролита [44]. Это согласуется со сделанным ранее наблюдением, что катионы с малой плотностью заряда стабилизируют активированный комплекс в ароматическом нуклеофильном замещении по сравнению с исходным состоянием [216]. [c.505]

Химические исследования бенз-2,1,3-тиа- и селенадиазолов и их произ-водных показали, что эти гетероциклы обладают отчетливо выраженным ароматическим характером. Они вступают во все важнейшие реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, характерные для бензола и его производных. Вместе с тем бенз-2,1,3-тиадиазол и его метильные производные обладают известной непредельностью, выражающейся в способности последних присоединять хлор или бром в обычных условиях. Снижение ароматического характера проявляется также в способности бенз-2,1,3-тиадиазола и его метильных производных вступать в реакции Бухерера [58, 62], этерификации 4- и 5-оксибенз-2,1,3-тиадиазолов спиртами [44]. Однако непредельные свойства носят ограниченный характер. Бенз-2,1,3-тиа- и селенадиазолы не вступают в диеновый синтез с малеиновым ангидридом [72, 84]. [c.13]

Гетеролиз связи С—Г с образованием винильного катиона, естественно, затруднен, поэтому долгое время так же, как и в случае ароматического нуклеофильного замещения, считалось, что нуклеофильное замещение по механизму при ненасыщенном атоме углерода невозможно. Однако, так же как и в случае ароматического нуклеофильного замещения, для ненасыщенных соединений такой механизм иногда возможен, например при сольволизе а-бромстиролов в 80%-ном спирте с образованием ацетофенонов [c.222]

Важным является выяснить природу и роль специфической сольватации спиртами в реакциях ароматического нуклеофильного замещения с пиперидином. Спирты склонны к образованию межмолекулярных водородных связей, следовательно, и в реакциях они могут специфически сольватировать, причём проявлять бифункциональный катализ. Повидимому, в реакциях хлор- и бромпроизводных роль электрофильного катализа незначительна и главную роль может играть специфическая сольватация основного характера. Некоторую информацию о роли специфической сольватации спиртом можно получить из сравнения констант скоростей реакций п-хлорфенилтрифторметил-сульфона о пиперидином в метаноле и нитробензоле. По полярности метанол близок к нитробензолу, но константа скорости этой реакции в метаноле в 4 раза ниже, чем в нитробензоле. Зависимость ф,к - мольная доля спирта в смеси бензол-метанол практически линейна (рис. 3) и отражает, по-видимому, в основном изменение интенсивности специфической сольватации основного характера при замене бензола метиловым спиртом и изменение полярности среды. Роль спеодфичесиой сольватации меньше, чем для нитробензола. [c.463]

Вторая часть учебника включает два блока проблем совреме>(ной органической химии. Один иэ них охватывает вопросы стереохимии органических соединений, нуклеофильнопэ замещения у насыщенного атома углерода и связанную с ним проблему элиминирования, а также методы синтеза и исследования реакционной способности спиртов, простьк эфиров, оксираиов и их сернистых аналогов. Другой — подробно рассматривает концепцию ароматичности и реакционную способность ароматических соединений в процессах электрофильного, гомолитического и нуклеофильного замешення. [c.2]

Так, взаимодействие 2- или 4-хлорхиназолина с любым нуклеофильным реагентом в присутствии следов кислоты в мягких условиях приводит к замещению атома хлора сначала в положении 4, а затем и в положении 2. В присутствии сильного основания (едкого натра или метилата натрия) замена атомов галогена как в положении 2, так и в положении 4 проходит быстро при комнатной температуре. В случае более слабых оснований (воды, метанола, анилина) замещение при комнатной температуре будет наблюдаться лишь в присутствии следов кислоты, в отсутствие которой реакция будет проходить только при повышенных температурах. Поскольку во многих случаях в результате реакции образуется свободный хлористый водород, эти реакции являются аутокаталитическими, вследствие чего 4-хлорхиназолин оказывается неустойчивым во влажном воздухе при комнатной температуре, а при стоянии в метаноле в течение нескольких часов при комнатной температуре превращается в 4-мет- оксих иназол ин [99]. К основаниям, используемым в таких реакциях, относятся вода и гидроокиси щелочных металлов, спирт и алкоголяты металлов, феноляты металлов, сероводород и бисульфиды щелочных металлов, меркаптаны и меркаптиды щелочных металлов, аммиак, алифатические и ароматические амины, гидразины и цианистый калий (см. схему на стр. 296). [c.295]

Окислительное сочетание диалкилфосфитов с аминами оказалось удобным методом получения некоторых 9-замещенных сложных стероидных соединений [51]. Электрохимическое окисление в неводных средах проводили в присутствии слабонуклеофильных растворителей или сравнительно слабых нуклеофильных анионов, причем реакцию промотировал ион иодония. Например, добавление азид-ионов приводило к получению 9-азидзамещенных соединений, а добавление первичных или вторичных спиртов — к 9-алкоксисоединениям. В присутствии раствора цианида также происходило цианирование стероидов в ароматическое ядро. Механизм реакции и промежуточные продукты в сообщении детально не обсуждаются, приведены лишь предполагаемые схемы превращений, базирующиеся на знании конечных продуктов. [c.202]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофильное замещение, ароматическое спиртах: [c.127] [c.146] [c.150] [c.70] [c.330] [c.536] [c.1683] [c.1683] [c.321] [c.78] [c.317] [c.458] [c.465] [c.4] [c.479] [c.371] [c.288] [c.85] [c.432] [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология