Цепные реакции длина цепи

Фотосенсибилизация. Когда фотохимические реакции нельзя инициировать непосредственно светом, так как вещество не поглощает волн доступной длины, можно инициировать реакцию, используя вещества, способные поглощать свет и передавать энергию реагентам. Такой процесс известен как фотосенсибилизация очень эффективным сенсибилизатором является ртуть. Атомы ртути сильно поглощают излучение, соответствующее длинам волн 1849 и 2537 Л, которое легко получить с высокой интенсивностью в ртутных лампах. Полученные таким путем возбужденные атомы ртути могут передавать свою энергию и осуществлять сенсибилизированную реакцию (1 фотон при 2537 А равен 112 ккал/моль, а при 1849 А —154 ккал/моль). Таким путем можно получать атомы Н из Нг [71—74] и углеводородов [4] и зарождать цепные реакции при температурах, при которых обычное зарождение цепей невозможно. Подобные исследования дали очень важные сведения о кинетической природе радикалов. [c.101]

Прибавление брома к коричной кислоте (реакция 11) вызывает цепную реакцию длина цепи зависит от температуры, концентрации брома и количества растворенного кислорода. Реакция может быть разделена на две части на первичный фотопроцесс, который не изменяется с температурой, и на последующую термическую реакцию, обладающую большим температурным коэффициентом. Когда кислород удаляют, то разрыв [c.693]

Длину цепи и число образующихся активных частиц в единицу времени особенно легко определить для неразветвленных цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна количеству образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а число образующихся в единицу времени активных частиц можно найти, зная число поглощенных в единицу времени световых квантов и уравнение реакции первичного фотохимического процесса. [c.257]

Длину цепи н количество образующихся активных частиц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная число поглощенных световых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичного фотохимического процесса. Например, для рассмотренного выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора и водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частиц —двух атомов хлора. [c.195]

Совокупность элементарных стадий (например, написанная выше), в результате которой образуется радикал, начинавший цепь, называется ее звеном. Число повторяющихся звеньев, составляющих цепь, называют ее длиной. В разных реакциях длина цепи изменяется от нескольких единиц или десятков до многих тысяч. По этой причине уже небольшое количество инициатора или поглощенных при облучении квантов энергии ведет к образованию большого количества продуктов, что является одним из доказательств цепного механизма процесса. При использовании инициаторов, имеющих коэффициент /и, близкий к 1 (перекись бензоила), [c.113]

Непосредственно за каждой начальной реакцией быстро следуют цепные реакции, которые благодаря образованию новых радикалов сами обеспечивают дальнейший рост цепи. Соотношение между ростом цепи и инициированием (средняя длина цепи) очень велико. В схеме окончание выбрано произвольно. Эта реакция может проходить также па стенке реактора или тримолекулярно [c.234]

Теоретическое и опытное значения энергии активации одинаковы в пределах ошибок наблюдений. Предэкспоненты различаются в 2,5 раза. Реакция, несомненно, идет цепным путем. Длина цепи небольшая, порядка 10 звеньев. [c.222]

Данные химической технологии свидетельствуют, что наиболее эффективным является контакт во взвешенном слое катализатора. Следует учесть, что окислительно-восстановительные реакции могут протекать по радикально-цепному механизму. Длина цепи радикально-цепных реакций в растворах кислородных соединений хлора небольшая, поэтому необходимо стремиться к уменьшению слоя обрабатываемой жидкости. Этому в определенной мере способствует неподвижный слой гранулированного катализатора, обеспечивающий высокую турбулизацию потока жидкости. [c.204]

Во всех цепных реакциях длина кинетической цепи выражается соотношением скорости роста и скорости исчезновения активных центров. В кинетике полимеризации более важным параметром (так как он поддается измерению) является степень полимеризации, которая определяется уравнением [c.110]

В общем случае любой нецепной механизм можно считать частным случаем цепного с длиной цепи, равной нулю. Реакция [c.39]

Хиншельвуд и многие другие исследователи интерпретировали эти результаты как доказательство полностью заторможенной цепной реакции. Остаточная же реакция, не подвергающаяся действию ингибиторов, представляет собой, по их мнению, мономолекулярную реакцию СгНе + +Н2- Длина цепи, рассчитанная из скорости максимально ингибированной реакции, равна примерно 20 при 50 мм рт. ст. и 6,4 при 500 мм рт. ст. (893° К) . Оказалось также, что ингибирование не изменяет состава продуктов, а это является весьма удивительным результатом. Однако интерпретация ингибированных реакций оставляет желать лучшего . Если предположить, что в реакции продолжения цепи в основном принимают участие радикалы СНз, то ингибирование может быть интерпретировано как обрыв [c.313]

Скорость простых цепных реакций обычно подчиняется простым кинетическим уравнениям, но часто из-за больших значений длины цепи константы скорости таких реакций имеют аномально высокое значенне. [c.208]

Если для фотолиза ацетона характерно отсутствие цепных реакций даже при высокой температуре, то нри разложении ацетальдегида с повышением температуры образуются цепи значительной длины. Разложение ацетальдегида очень чувствительно к добавкам небольших количеств веществ, которые образуют свободные радикалы более легко, чем чистый ацетальдегид. Поэтому данные по пиролизу ацетальдегида, полненные при различных условиях, имеют значительные расхождения. [c.330]

Высокий квантовый выход фотохимических цепных реакций, вызванный развитием длинных цепей реакций. [c.234]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Реакции третьей группы, которые приводят к гибели активных частиц, а при достаточной интенсивности — и к прекращению цепной реакции, называются реакциями обрыва цепи. Число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва называется длиной цепи. [c.196]

Одной из важнейших характеристик цепных реакций, сильно влияющих на скорость реакции, является длина цепи ее, т. е. число молекул данного исходного вещества, прореагировавших в результате одного акта зарождения цепи. В этом отношении различные реакции различаются в очень широких пределах, причем, длина цепи может сильно зависеть от условий проведения реакции. Известны реакции, в которых длина цепи очень невелика, равняясь всего 2—3 звеньям. С другой стороны, известны реакции, у которых длина цепи достигает нескольких тысяч (и больше) звеньев. [c.485]

Эти методы были прекрасно использованы Бэкстрёмом [6, 7], который показал, что реакции термического окисления альдегидов и сульфитов в растворе являются цепными. Фотохимические реакции имеют большие квантовые выходы, причем было принято, что они представляют собой фотохимически инициированные цепные реакции, длина цепи в которых достигает 10 в отсутствие ингибиторов. Бэкстрём показал, что реакции термического и фотохимического окисления одинаковым образом ингибируются спиртами. Ему удалось идентифицировать продукты окисления этих спиртов и измерить скорость удаления спиртов в процессе фотохимического окисления сульфита. Кроме того, он показал, что скорость удаления спиртов возрастает до достижения постоянного значения по мере увеличения концентрации ингибитора и что она практически одинакова для бутилового, изопропилового и бензилового спиртов и очень близка к скорости фотохимического инициирования. Более того, длина цепи оказалась одинаковой при данном количестве ингибитора как при термическом, так и при фотохимическом окислении. Это наглядно показало отсутствие зависимости между действием ингибитора и скоростью инициирования. [c.359]

Параметр kp 2kt позволяет 1) рассчитать скорость цепного окисления V (при известных и и [КН]) 2) сравнить углеводороды по их склонности к окислению 3) рассчитать у по экспериментальному значению V у,= и2/[КН] (АрУ2й ) 4) оценить условия, при которых реакция окисления протекает по цепному механизму. Длина цепи [c.33]

Почему один фотон образует так много молекул продуктл Ответ на этот вопрос вытекает из определения цепных реакций. Инициированная реакция циклически повторяется (БВБВ- -...) и дает много молекул продукта, вовлекая в процесс все новые молекулы СН4 и da. Число подобных циклов, протекающих до стадии обрыва, определяет длину цепи всей реакции. Длина цепи зависит от конкретных экспериментальных условий и в рассматриваемой нами реакции может достигать 10. [c.103]

Совокупность элементарных стадий (например, написанная выше), в результате которой образуется радикал, начинавший цепь, называется ее звеном. Число повторяющихся звеньев, составляющих цепь, называют ее длиной. В разных реакциях длина цепи меняется от нескольких единиц или десятков до многих тысяч. По этой причине уже небольшое количество инициатора или поглощенных при облучении квантов энергии ведет к образованию большого количества продуктов, что является одним из доказательств цепного механизма процесса. При использовании инициаторов, имеющих коэффициент /и близкий к 1 (бензоилпероксид), среднюю длину цепи V можно определить по количеству образовавшегося продукта [В] и по количеству израсходованного инициатора [1пс2]о— [1псг] [c.222]

Хотя фотохимические исследования показывают, что арилиодиды подвергаются фотолизу очень медленно, фотодиссоциация по реакции (23) все же может служить стадией инициирования, так как реакции но механизму SrnI—это цепные процессы, длина цепей которых в благоприятных условиях может быть весьма велика. [c.172]

Согласно Вегхоферу этот метод практически нельзя применить к парафиновым углеводородам, которые окисляются очень легко в случае же трудно окисляемых парафинов процесс протекает гладко. Вегхофер также дает объяснение тому, что парафиновые углеводороды с длинной цепью в противоположность их обычному поведению (например при окислении парафинов) оказываются заметно менее активными в реакции сульфоокисления, чем углеводороды с короткими цепями. По его мнению, это связано с тем, что углеводороды с длинной цепью гораздо более склонны образовывать перекиси, поэтому присоединение кислорода непосредственно к углероду мешает развитию цепной реакции сульфоокисления. [c.501]

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, пов — торение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной пепи. [c.26]

Типичным примером цепной реакции может служить реакция соединения хлора с водородом на свету. Если осветить на очень короткий промежуток времени (например, искрой) смесь газообразных хлора и водорода, то произойдет взрывная реакция образования хлористого водорода. Это объясняется тем, что вслед за элементарным фотохимическим актом, заключающимся, как это было экспериментально доказано, в разложении поглотившей свет молекулы хлора на атомы, продукты этой первичной реакции — атомы хлора и продукты вторнчной реакции — атомы водорода — вступают в длинную цепь реакций с молекулами хлора и водорода, не поглотившими света. [c.195]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Для характеристики цепных процессов важное значение имеют понятия длины цепи и длины ветви. Длина цепи, как указывалось, равна числу реакций (циклов), возникающих вследствие первичного вступления в реакцию одной молекулы промежуточного продукта. Чаще всего промежуточный продукт представлен атомами илн радикалами, которые следует считать молекуламн особого вида. Вступление одной молекулы промежуточного продукта в первую реакцию (или в первый цикл) дает J среднем ы новых молекул промежуточного продукта. Вступив снова в реакцию, они дают молекул того женродук-та и т. д. Для простых, не разветвленных цепных реакций, значение (U может быть только меньше или равным единице, так как величина ы одновременно есть вероятность того, что нераз-ветвленная цепь не обрывается на данном звене, а образует в этом звене одну новую активную молекулу, которая дает начало новому звену. [c.205]

Одна молекула ионола обрывает 2 цепи окисления (f = 2). Эффективность ионола в топливе определяется копкурснцпсй реакций продолжения н обрыва цепей. Кинетика ингибированного окисления топлива сильно зависит от того, протекает окисление как цепной илн неценной процесс. Это в свою очередь зависит от отнощения констант kinulkp и концентрации ингибитора, так как в присутствии ингибитора длина цепи v = = йр[КН]// 1пн[1пН]. Для ионола зависимость шн/йр[РН] oi температуры имеет вид (см. с. 145) [c.246]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]