Цезий гидратация

Объясните резкое возрастание активности взаимодействия щелочных металлов с водой при переходе от лития к цезию. Для ответа на вопрос используйте данные таблицы 5 (см. приложение), причем не только такие, как изменение энтальпии взаимодействия щелочных металлов с водой и гидратации их ионов, но и такие физические характеристики, как температура плавления и плотность. [c.159]

Из табл. 2.1 видно, что если в ряду гидроксидов щелочных металлов принять энергию гидратации иона цезия равной нулю, то от- [c.49]

Зависимость степени гидратации ионов от их размеров становится наглядной при сопоставлении электропроводности различных электролитов. Можно было ожидать, что так как ионные радиусы катионов в кристаллическом состоянии возрастают от Li+ к s+, то наиболее сильно проводить электрический ток будет хлористый литий, а наименее сильно — хлористый цезий. Это подтверждается при сопоставлении электропроводности расплавленных хлоридов (табл. 36). [c.385]

Эти ряды называют лиотропными рядами Гофмейстера. Лиотропное действие связано с гидратацией ионов чем больше требуется воды для гидратации иона, тем меньше воды остается на растворимость ВМС и тем легче происходит высаливание. Первые члены лиотропных рядов наиболее сильно гидратируются и оказывают повышенное высаливающее действие. Гидратация иона зависит от плотности заряда, приходящегося на единицу поверхности нона. Чем больше заряд, тем выше степень гидратации. Так, Ь и Сз — однозарядные ионы, но радиус у цезия почти в два раза больше, чем у лития, и, следовательно, при одном и том же заряде плотность заряда на единицу поверхности будет больше у лития. Вследствие этого литий сильнее притягивает диполи воды и сильнее проявляет дегидратирующие свойства. [c.369]

Исходя из этих допущений, принимается (Мищенко ), что для электролита СА справедливо ДЯс с = АН а с, если гс + 0,025 = Га — 0,025. Указанному условию хорошо отвечает иодид цезия Сз1, у которого = 0,169 нм и г,-= 0,216 нм, следовательно + 0,025 = 0,194 нм и г,- —0,025 = 0,191 нм, В соответствии со значением энтальпии гидратации Сз1 (ДЯс =—560,4 кДж/моль) получаем АН = АН 1 = = —280,2 кДж/моль. По этим и экспериментальным значениям энергий гидратаций других электролитов были найдены ДЯ,о для других ионов. [c.421]

Из приведенных примеров можно сделать вывод, что рядом стандартных электродных потенциалов металлов следует пользоваться с учетом особенностей рассматриваемых процессов. Самое же главное — всегда надо иметь в виду, что этот ряд применим только к водным растворам и характеризует химическую активность металлов лишь в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в водной среде. В этих случаях гидратация ионов, зависящая от их радиусов и величины заряда, обусловливает несоответствие изменений активности металлов в ряду стандартных электродных потенциалов изменениям их активности в подгруппах периодической системы. Например, активность лития ( °==—3,045 В) несколько больше активности цезия ( °= —2,923 В), хотя согласно месту, занимаемому в периодической системе, у лития она должна быть ниже. [c.232]

В соответствии с ходом изменения /ион можно было бы ожидать, что в ряду напряжений левее всех щелочных металлов должен располагаться цезий, правее — литий. Наблюдаемое на опыте высокое значение лития обусловлено большой энергией гидратации иона Ь1+. [c.198]

Приведенные числа гидратации — не целые, хотя, разумеется, ион может быть окружен только целым числом молекул воды Несмотря на то что радиусы ионов возрастают от лития к цезию, числа гидратации в том же направлении уменьшаются, хотя, казалось бы, больший ион должен окружаться большим числом молекул воды. Ион лития, имеющий наименьший радиус, удерживает вокруг себя наибольшее число молекул, т. е. связь иона лития с окружающими его молекулами воды наиболее прочная. [c.122]

Если Вы скажете, что чем больше размер иона, тем больше количество молекул его может окружать, то Вы будете правы лишь отчасти и этот ответ не поможет объяснить характера изменения энтальпии гидратации при переходе от лития к цезию. [c.339]

Ионный характер связей в гидроксидах и солях и способность ионов к гидратации обусловливают высокую степень диссоциации этих соединений в растворах и наличие ионов в твердых фазах. По мере перехода от лития к цезию (франций мало изучен) с ростом радиуса атома наблюдается увеличение числа молекул воды, гидратирующих ион в растворе, понижение энергии гидратации (как следствие убыли отношения заряд/радиус), понижение энергии образования кристаллических решеток солей, а также температур плавления металлов. Понижение ионизационного потенциала соответствует и росту химической активности по отношению к реакциям окисления в ряду литий — цезий. Цезий и рубидий воспламеняются на воздухе, тогда как литий на воздухе сравнительно устойчив. [c.151]

Величина АЯ представляет собой сумму теплот гидратации катионов и анионов. Для ее разделения на слагаемые, соответствующие каждому виду ионов, приходится делать более или менее обоснованные допущения. Обычно (К. П, Мищенко) принимают, что теплоты гидратации ионов цезия и иода равны друг другу. [c.254]

Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала. [c.255]

Ионные радиусы, как и металлические радиусы, растут при переходе от лития к цезию. Однако количество молекул воды, удерживаемых ионом в гидратной оболочке, несмотря на увеличение размера иона, падает. Убедитесь в этом по табл. 7.7, где приведены так называемые числа гидратации, причем условно за единицу принято число молекул воды в гидратной оболочке цезия. Представьте данные табл. 7.7 графически. [c.340]

Литий обладает наибольшей энтальпией гидратации, которая численно уменьшается при переходе к цезию. Попытайтесь это объяснить. [c.344]

Энтальпии сублимации, ионизации и гидратации (см. табл. 7.18) при переходе от лития к цезию численно. . . (понижаются, повышаются). Это находится в согласии с характером изменения свойств в группе элементов периодической системы. О характере изменения электродных потенциалов этого сказать нельзя, так как производится суммирование близких значений, имеющих различные знаки . [c.364]

Энергия и степень гидратации солей щелочных металлов. При сравнении соответственных солей щелочных металлов обнаруживается уменьшение энергии и степени гидратации их с увеличением порядкового номера элемента. Почти все соли лития и многие соли натрия являются кристаллогидратами соли калия, рубидия и цезия не гигроскопичны, лишь немногие из них гидратированы. Склонность к гидратации солей — свойство ионов этих металлов. Из-за большой энергии и большой степени гидратации ион наименее подвижен в водных растворах, его отрицательный электродный потенциал имеет наибольшее численное значение. [c.272]

Второй путь экстракционного разделения калия, рубидия и цезия может быть основан на уменьшении теплоты гидратации анионов путем [c.146]

Поскольку экспериментальное исследование растворов, содержащих ионы только одного сорта, практически неосуществимо, энтальпия образования протона может быть рассчитана на основе какой-либо гипотезы или модели. Часто используется, например, допущение Ланге и Мищенко о примерном равенстве химических теплот гидратации однозарядных ионов цезия и иода. Обосновывается это допущение обычно асимметрией диполя молекулы воды, которая оценивается приблизительно в 0,025 нм, что почти в точности компенсирует разницу в радиусах нонов. Известны и другие способы деления энтальпии гидратации соли на ионные составляющие, как, например, =АнН и др. [c.227]

Если принять, по предложению К. П. Мищенко, энергии гидратации ионов цезия и иода одинаковыми , рав- [c.196]

Рассчитайте энергию гидратации иодида цезия Д"°раств Сз1 кДж/моль. [c.110]

Таким образом, в водной среде литий обнаруживает большую склонность к окислению, чем цезий. Это кажущееся противоречие, однако, разрешается, если рассмотреть энергию гидратации обоих ионов. Ион лития имеет значительно меньший радиус (0,71 А), чем ион цезия (1,74 А), и вследствие этого при гидратации Li высвобождается намного большая энергия, так как он сильнее притягивает молекулы воды. Атом лития сильнее притягивает свой валентный электрон (и имеет больший потенциал ионизации) по той же причине, по которой он сильнее притягивает молекулы воды. Это и объясняет, почему литий обладает наибольшим стандартным потенциалом окисления среди всех металлов. [c.344]

Наконец, наряду с подбором новых комплексообразующих реагентов нами было изучено и влияние природы катиона раствора азотнокислой соли, которым пропитывают хроматографическую бумагу. Если нитрат-ион является одним из компонентов комплексного, экстрагирующегося соединения р. 3. э., то катион играет, как было показано, роль обычного в экстракционных процессах высалнвателя. Замена нитрата аммония на нитраты лития, натрия, калия, рубидия и цезия при прочих равных условиях опыта резко влияет на степень хроматографического разделения смесей р. з. э. в присутствии лития скорость перемещения компонентов по бумаге резко возрастает, а в присутствии калия, рубидия и цезия — резко замедляется. Это явление вполне удовлетворительно объясняется развиваемыми в структурной теории высаливания представлениями о ближней гидратации, положительной для лития и отчасти для натрия и отрицательной для калия и других более тяжелых щелочных металлов. Этот параметр может быть эффективно использован для повышения степени разделения в ряде систем, хотя в большинстве простых случаев и целесообразно использовать ионы аммония или реже натрия — ионы с малым гидратационным эффектом. [c.283]

Для удаления из солей рубидия и цезия примесей других щелочных металлов большое значение может иметь обратимость лиотропного ряда [361, 362, 375]. Лиотропный ряд щелочных металлов Сз+>НЬ+>К >Ма+>Ь1+ — характеризует последовательность возрастания степени гидратации и, следовательно, уменьшения ад-сорбируемости катионов ионообменными смолами. Обратимость лиотропного ряда, т. е. лучшая сорбируемость, например, калия, чем рубидия, была обнаружена у фосфорнокислого катионита кальцит Х-219 [376]. Однако тщательное исследование подобных катионитов показало, что никакого нарушения порядка лиотропного ряда щелочных металлов не наблюдается [375, 377, 378]. Обратимость лиотропного ряда обнаруживается только тогда, когда десорбентом служит концентрированная кислота. В этом случае сорбируемость щелочных металлов определяется уже не радиусом гидратированного иона, а истинным радиусом последнего [361, 362]. Так, рубидий и цезий меняют свой порядок вымывания уже в 4 н. соляной кислоте [379]. Однако не все возможности, представляемые подобной обратимостью лиотропного ряда, были использованы для разработки технологии очистки солей рубидия и цезия путем ионообменной хроматографии. [c.346]

Ланге и К. П. Мищенко [17] в 1930 г. предложили в основу разделения теплот сольватации электролитов на ионные составляющие положить допущение прхгближенного равенства химических теплот гидратации ионов цезия и иода АЯр Допущение [c.69]

Система жидкость — жидкость. Экстракционное выделение рубидия и цезия из их смесей с другими щелочными металлами в системах жидкость — жидкость имеет определенные особенности, объединяющие щелочные металлы в обособленную и до сих пор сравнительно мало исследованную группу. Щелочные металлы обладают большой способностью к образованию хорошо диссоциирующих в водных растворах ионных соединений. Для того чтобы перевести из водного раствора в органический растворитель гидратированный ион щелочного металла, необходимо затратить определенную энергию, равную, по крайней мере, сумме энергий гидратации иона, ориентации и поляризации растворителя. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразо-вания и сольватации иона может привести к тому, что образо- [c.348]

Так, в случае щелочных металлов первым в ряду напряжений стоит не цезий, как, казалось бы, можно было ожидать, а литий, хотя атом лития намного труднее теряет электрон, чем атом цезия. В чем же причина особого положения лития в ряду напряжений Выше говорилось, что ряд напряжений характеризует процесс окисления металла с образованием гидратированного иона. Чем легче протекает этот процесс, тем левее располагается металл в ряду напряжений. В случае лития важную роль играет легкость гидратации иона лития из-за своих малых размеров он притягивает к себе отрицательные концы полярных молекул воды сильнее, чем пои цезия (гораздо более крупный), так как расстояние между центрами отрицательного и положительного зарядов в случае лития оказывается меньшим. В результате суммарный процесс (потеря электронов, а затем гидратация образующегося иона) оказывается в случае лития энергетически более выгодным, чем в случае цезия. [c.161]

В водном растворе ионы щелочных металлов гидратируются, т. е. их окружают молекулы воды с образованием сравнительно прочных комплексов М+ мНгО. Ниже приведены относительные числа 2 гидратации ионов щелочных металлов (число гидратации иона цезия принято за единицу) [c.122]

Б процессе гидратации ион окружается молекулами воды с образованием сравнительно прочных связей. Попытайтесь предсказать, как изменяется число молекул воды, гидрати-рующ,их ион, при переходе от лития к цезию. [c.336]

Если пpиняtь, по предложению К. П. Мищенко, энергии гидратации иона цезия и иона иода одинаковыми, равными — 63 кшл г-ион, то можно вычислить индивидуальную энергию гидратации,других ионов. Так, ДЯ до=—161—(—63) = —98 ккал г-ион. В табл. 13 приведены теплоты гидратации ионов, вычисленные К. П. Мищенко. [c.159]

Второй путь экстракционного разделения калия, рубидия и цезия может быть основан на уменьшении теплоты гидратации анионов путем введения в последние различных гидрофобных групп при сохранении величины АНмса постоянной [402]. Например, в солях щелочных металлов и предельных одноосновных кислот жирного ряда (Д//меА = onst) теплота гидратации убывает от ацетатов к бутиратам по мере удлинения углеводородной цепи в радикале R (введение гидрофобных групп — Hj—) и одновременно увеличивается коэффициент распределения калия и рубидия [403], причем Онь возрастает в большей степени, чем Dr. В отличие от экстракции соединений с небольшой степенью ионизации в данном случае коэффициент распределения увеличивается с увеличением концентрации соли в водной фазе [403]. К сожалению, исследований, посвященных изучению этого вида [c.349]

Шерри [47] предложил сопоставлять изменение энтропии,. которое происходит в фазе цеолита, с соответствующим изменением энтроппи гидратации ионов в равновесном растворе. При замещении натрия в цеолите А на одновалентные катионы лития и цезия наблюдается большое различие между общей энтропией реакции обмена и энтропией гидратации этих ионов в растворе. Шерри пришел к выводу, что в результате обмена натрия на литий некоторое число молекул воды переходит из раствора в цеолит, а в результате обмена на цезий — из цеолита в раствор. Переход воды в цеолит приводит к снижению энтропии, поскольку молекулы воды, адсорбированные цеолитом, имеют меньшую степень свободы, чем молекулы воды в растворе. [c.584]

Все сказанное, естественно, в полной мере касается водных растворов, на которых мы далее сосредоточим внимание. В этом случае для сольватации используется специальный термин - гид ротация. Современные структурно-чув-ствительные физико-химические методы - рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, а также ядерный магнитный резонанс - подтверждают описанную картину состояния ионов в растворах и уточняют ее. Для большинства исследованных катионов характерно образование внутренней координационной сферы из шести молекул воды, т. е. катионы в растворе можно рассматривать как частицы [М(Н20)б] В то же время акс-лериментальные определения скорости диффузии и подвижности ионов под действием тока показывают, что в растворах с каждым ионом связано гораздо большее число молекул воды. Эти числа, называемые числами гидратации ионов, составляют, например, для в среднем больше 100, а для Сз - 5-10, так что и средний радиус гидратированного иона лития (приблизительно 0,340 нм) больше, чем у цезия (0,228 нм), хотя, конечно, радиус иона лития в кристаллах (0,060 нм) гораздо меньше, чем цезия (0,169 нм). [c.184]

Несколько неправильная последовательность мо/гжалькыж потенциалов (см. табл. 23) также обусловлена влиянием различных факторов. Нормальный потенциал является мерой энергетического различия между данным металлом и 1 н. раствором его ионов. Это энергетическое различие определяется не просто суммой теплоты сублимации и работы ионизации. Следует еще учитывать достаточно заметную энергию, освобождающуюся благодаря тому, что вокруг щелочных ионов создается оболочка из молекул воды (гидратация, стр. 100 и сл. ). Выпадающий из общего ряда высокий нормальный потенциал лития обусловлен особенно плотной водной оболочкой иона лития (ср. табл. 17). В ряду от иона лития к иону цезия водная оболочка уменьшается. В той же последовательности возрастает электролитическая подвижность (см. табл. 30). Хотя ион лития и является наименьшим среди щелочных ионов, в водных растворах вследствие наличия самой большой водной оболочки он наименее подвижен. [c.181]