; ;

Реакции неадиабатические

ЧИНЫ плавно изменяются при переходе от исходных веществ к продуктам реакции. Имеются некоторые реакции (неадиабатические), в которых это не так, однако таких реакций немного. [c.307]

Реакции с переносом группы или электрона в растворе рассматривать с точки зрения теории нелегко, поскольку растворитель принимает участие в реакции не только путем изменения сольватации, но также и в результате изменения растворителя, непосредственно окружающего реагирующие вещества и переходный комплекс. Тем не менее диаграммы изменения потенциальной энергии оказались весьма полезными для описания изменения энергии Б этих реакциях, а также факторов, влияющих на их скорости [3]. Конечно, необходимо провести такое же разграничение влияния отдельных факторов, как это было сделано при обсуждении рис. 6. Недавно Гальперн опубликовал обзор [4] экспериментальных и теоретических работ по реакциям переноса электрона и рассмотрел изменение энергии а) в реакциях неадиабатического переноса электрона, когда реагирующие молекулы находятся в энергетически одинаковых состояниях и переносу электрона предшествует некоторая перегруппировка атомов в реагирующих веществах [c.86]

Ясно, что обе части уравнения (VII.58) определяют скорости тепловыделения п теплоотвода. Стационарное уравнение (VII. 58) или (VII.59) выражает, таким образом, тот физически очевидный факт, что скорость тепловыделения в результате реакции равна скорости поглощения тепла при нагревании реагирующей смеси от исходной температуры Т до температуры Т. В случае неадиабатического процесса к следует добавить Q. [c.170]

В гл. И было показано, что в состав математической модели неадиабатического стационарного трубчатого реактора входят два дифференциальных уравнения — кинетическое уравнение реакции и дифференциальное уравнение теплопередачи [c.349]

По отношению к условиям проведения реакции подразделяют на изотермические, при постоянном объеме (давлении), адиабатические, неадиабатические и неизотермические (программно-регу-лируемые). [c.19]

В. неадиабатическом реакторе большую роль играет радиальный теплообмен между средой, в которой происходит экзо- или эндотермическая реакция, и стенкой, отводящей или подводящей тепло. Поэтому важно знать радиальный профиль температур (имеется в виду направление, перпендикулярное потоку). [c.57]

Неизотермическом и неадиабатическом, при котором отводится только определенная часть тепла, не соответствующая полному тепловыделению реакции. [c.139]

Легче всего поддается расчету изотермический реактор вследствие постоянства констант скорости реакции и констант равновесия. В адиабатическом реакторе температура изменяется, вследствие чего непрерывно изменяются константы, входящие в уравнение скорости реакции. В этом случае определение температуры в зависимости от степени превращения облегчается использованием уравнений теплового баланса. Наиболее трудными для расчета являются неизотермический и неадиабатический процессы. [c.139]

На рис. П-27 приведен профиль температуры и степени превращения для адиабатического реактора. В случае неадиабатического и неизотермического процесса кривая, полученная для адиабатического процесса, должна быть дополнена учетом теплопотерь. Оценка этой величины может быть сделана по описанному выше методу определения теплопотерь в радиальном направлении путем пропускания газа при отсутствии химической реакции. Измеренная в этом случае разность температур на входе и выходе реактора вх —/вых равна разности температур (/г —/о) = С з/(СсСр), [c.181]

Что касается трансмиссионного коэффициента (2.66), то в теории активированного комплекса его считают равным 1. Это означает, что изображающая точка, обладающая импульсом в пределах (р + Ар ) и достигшая перевала, всегда пересечет его и нормально скатится вниз . Это, однако, не всегда так. Во-первых, движение но координате реакции вблизи перевала, строго говоря, нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Во-вторых, в (2.66) никак не учтена форма самого барьера, которая может иметь самый разнообразный вид 27 (прямоугольная ступенька, углубление на вершине барьера — озеро Эйринга и т. д.). В-третьих, не учитывается поперечная кривизна самой координаты реакции. В-четвертых, форма потенциальной поверхности может быть такова, что эквипотенциальные кривые лежат достаточно близко друг от друга (малость I в (2.52)), что приводит к неадиабатическим переходам (см. рис. 8). Такой тип нарушений характерен для реакций, идущих с изменением мультиплетности (нарушение правила Вигнера), и в этих процессах у. (10 ч-10 ). [c.79]

Существует, наконец, группа гетерогенных реакций, приводящая к гибели активных промежуточных продуктов (табл. 6), значения kj которых приняты согласно рекомендациям [4, 7, 8]. Существенной особенностью этой группы реакций, важных в области низких давлений, является то, что в отличие от реакций гомогенного обрыва гибель на стенке сопровождается теплопотерями вовне и процесс в целом необходимо рассматривать как неадиабатический а фО). [c.294]

Уравнения множественных стационарных состояний для трубчатого реактора с осевым и продольным перемешиваниями получены в [49]. В работе [38] для неадиабатического реактора, в котором протекает реакция первого порядка, показано, что в зависимости от 1/Ре, реактор может иметь либо три, либо пять стационарных состояний. Влияние величины числа Ре на множественность (в реакторе отмечено пять стационарных состояний, а =ё 0) исследовано в [49]. [c.286]

Реакторы с программированным тепловым режимом (неадиабатические). Некоторые реакции протекают в оптимальных условиях, если реактор фиксирует программу температур. Случай этот часто встречается при крекинге углеводородов, например, пропана в этилен и пропилен. Для проведения таких реакций обычно используют трубчатые реакторы с полным вытеснением. Так как рассматриваемые реакции являются эндотермическими, то, чтобы не снижать производительность реактора, пх проводят в адиабатическом режиме, с поперечным переносом тепла. Перенесенное через стенки тепло должно распределяться таким образом, чтобы создать увеличивающийся по длине реактора профиль температуры и компенсировать тем самым частичное снижение скорости реакции, возникающее вследствие уменьшения количества реагентов в ходе реакции (см. рис. П-ЗЗ). [c.63]

При описании реакций с помощью потенциальных поверхностей надо различать два случая 1) реакции в пределах одной поверхности потенциальной энергии, 2) реакции, в которых имеет место переход с одной поверхности на другую (другие). Первые реакции называются также адиабатическими, вторые — неадиабатическими. Рассматривать неадиабатические реакции, безусловно, необходимо, когда в них участвуют частицы в электронновозбужденных состояниях. [c.19]

Рассмотрим реакцию рекомбинации А-ьВ-ьС- АВ-ьС. Будем пред полагать, что при реакции не происходит неадиабатических переходов и движение атомов описывается одной поверхностью потенциальной энергии. Определим трехчастичное взаимодействие как ситуацию, когда все три частицы находятся в сфере радиусом Л о, т.е. когда либо / i < / о 64 [c.64]

Поскольку скорости реакции разложения молекул типа (8.55) (реакций 2-го порядка) при неадиабатическом режиме процесса максвеллизации выше, чем при адиабатическом, выход радикалов в начальные моменты времени будет больше в случае бинарной смеси с разными начальными температурами компонент Т , Т ), чем в случае равновесного состояния системы с общей температурой [c.209]

Уменьшение скорости пламени при неадиабатическом сгорании обусловлено охлаждением зоны реакции пламени. Однако непосредственная теплопередача из этой зоны в окружающее пространство сравнительно невелика. Более интенсивны тепловые потери, связанные с охлаждением слоев газа, прилегающих к зоне реакции. При этом температура остывающих продуктов сгорания оказывается непостоянной. Она всюду меньше температуры зоны реакции, в результате возникает температурный градиент, направленный в сторону сгоревшего газа, и зона реакции охлаждается в результате теплопроводности. В тепловых потерях участвует также и зона подогрева пламени, передающая в конечном счете часть тепла реакции в окружающее пространство. [c.41]

В связи со сказанным выше, в неадиабатических процессах и в реакциях, идущих с образованием одной частицы при малых давлениях, нужно учитывать вероятность (х) того, что система, достигнув переходного состояния, перейдет через него. Эта вероятность получила название коэффициента прохождения, или трансмиссионного коэффициента. С учетом трансмиссионного коэффициента основная формула метода активированного комплекса записывается в виде [c.69]

При более строгом подходе к определению х сопоставляют время т , в течение которого возможно туннелирование электрона (оно зависит от скорости перемещения уровней электрона в начальном и конечном термах), со временем, необходимым для туннелирования электрона т. е. т = где — частота колебаний электрона и у — фактор Гамова. Если Тд т , то и = 1. Такие реакции называются адиабатическими. Если же т , то х 1 (неадиабатические реакции). Для неадиабатических реакций общая вероятность перехода системы из начального состояния в конечное может быть рассчитана по формуле [c.306]

Цаето процессы, сопровождаемые изменением мультиплетности, называют не-адиабатическпмп. Однако, строго говоря, поскольку при этом система остается на той же самой поверхности потенциальной энергии, эти процессы относятся к адиабатическим. С этой точки зрения, например, реакции (а), (б), (в) являются адиабатическими, хотя часто иа. ыпаются неадиабатическими. С другой стороны, реакция О ( О) + СО (12+)002(1 .+ ) часто рассматривается как ад1 абатическая, поскольку для нее правило Вигнера (см. ниже) соблюдается, но в действительности Э1а реакция неадиабатическая, так как она сопровождается переходом с одной потенциальной кривой на другую (см. [861]). [c.193]

Существует два основных метода охлаждения реагирующей смеси между стадиями адиабатического процесса. С конструктивной точки зрения проще всего смешивать реагенты с байпасной частью исходной смеси. Не обязательно использовать холодное сырье можно вводить в реактор холодное инертное вещество, разбавитель нли смесь какого-либо иного состава. Например, в процессе окисления двуокиси серы используется подача холодного воздуха. В любом случае недостатком такого метода является то, что реагирующая смесь, в которой уже достигнута некоторая степень превращения, разбавляется пепрореагировавшим веществом. Альтернативным методом является охлаждение в промежуточном теплообменнике, где состав реагирующей смеси совсем или почти не меняется. Для каталитических реакций скорость процесса в отсутствие катализатора пренебрежимо мала поэтому, скажем, из реактора с неподвижным слоем газовый поток можно направлять во внешний теплообменник, а затем возвращать в следующий адиабатический слой без заметного изменения степени полноты реакции. В гомогенно-каталитическом процессе реакция может происходить и в теплообменнике, тогда теплообменник можно рассматривать как неадиабатический трубчатый реактор. [c.216]

Из давно применяющихся методов здесь следует упомянуть методы Хэлла и Смита а также Ирвина, Олсона и Смита , опубликованные в 1949 и 1951 гг. Описываемые методы ставили своей задачей определение длины слоя катализатора, необходимого для получения заданной степени превращения, а также вычисление степени превращения для заданной длины слоя как функции таких параметров, как скорость потока, исходный состав вещества, температура и давление на входе реактора. Расчеты проводились для неизотермического и неадиабатического процессов. В этом случае, вследствие потока тепла через стенки реактора, возникает поперечный температурный градиент, причем разность температур в радиальном направлении может быть значительной. Необходимо иметь возможность определения температурного профиля в осевом, и радиальном направлениях. Для получения данных, необходимых для проектирования, и прежде всего скорости реакции как функции температуры, давления, состава, а также эффективного коэффициента теплопроводности, требовались соответствующие экспериментальные исследования. В настоящее время теория и эксперимент, относящиеся к проблемам теплопроводности, получили значительное развитие. До недавнего времени, однако, эти данные были довольно ненадежными, а соответствующие методы расчета еще и сегодня нельзя считать достаточно завершенными. [c.153]

Рассмотрим предельный переход в закрытых, т. е. изолированных, но неадиабатических системах (как правило, это системы, у которых характерные времена реакций, а соответственно и тепловыделения соизмеримы с характерными временами тенлопотерь). В этом случае состояние в стационарных точках уже не подчиняется описанию (3.53), уравнение (3.53а) исключается, условие (3.536) записывается как равенство генерации и стока компонента [c.158]

Аналогичное объяснение, очевидно, ненрименимо к малым предэкспо-нентам (10 сек и ниже). Действительно, формально возможное допущение об отрицательной энергии активации не имеет смысла, так как в этом случае нужно было бы принять структуру активированного комплекса более жесткой, чем структура исходной молекулы, что является крайне маловероятным. Существование реакций с малыми предэкснонептаии, по-видпмому, нужно приписать неадиабатичности этих реакций (см. 9) опущенный в формуле (18.1) коэффициент прохождения в случае неадиабатических реакций может быть значительно меньше единицы. [c.114]

В отличие от пути реакции I I, характеризующегося более высоким потенциальным барт.ером и большой величиной коэффициента прохождения, второй, неадиабатический, путь реакции I III I характеризуется малым значением предэкспоненциального множителя, обусловленным малой вероятностью интеркомбинациониых переходов I III и III I (малый коэффициент про> ождения). Отметим, что в последнее время были исследованы многие реакции пеадиабатического распада, главным образом трехатомных люлекул [Г)67]. [c.115]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Предполагают, что перенос тепла и вещества в направлении газового потока осуществляется лишь при помощи вынужденной конвекции. Принимается также, что из-за высокой скорости тепломассопередачи между газом и зерном катализатора температурными и концентрационными перепадами между ними можно пренебречь. Другим обычным допущением является предположение о том, что градиенты по радиусу реактора для слоя катализатора, работающего даже в неадиабатических условиях, отсутствуют. Наконец, всегда предполагают, что процесс выжига протекает без изменения реакционного объема. Кроме того, рассматривается только одна химическая реакция, кинетическое уравнение для скорости которой (и, мольм с ) имеет вид (4.2). [c.83]

Полученный результат аналогичен (VI, 11). Путь реакции может быть представлен графически в плоскости (С, т]), как это показано на рис. VI-5, где зависимость (VI,25) изображается прямой линией с наклоном, равным —1. Подробные данные для более общего неадиабатического случая находятся с помощью численного HHterpnpoBa-ния, но качественное описание можно получить на основе уравнения (VI,24). Так как г — безразмерная температура хладагента (или стенки), (Т1 — t1j ) t> о и [c.123]

Основным предположением статистической теории РРКМ является предположение о том, что энергия практически мгновенно перераспределяется между всеми квантовыми состояниями, отвечающими одной и той же энергии. Это позволяет характеризовать скорость распада молекулы из данного квантового состояния лишь энергией этого состояния. Однако не вся энергия молекулы может быть свободно перераспределена между всеми степенями свободы и не все степени свободы равноправно участвуют в процессе перераспределения энергии. В теории вводится понятие активных и неактивных степеней свободы. К неактивным степеням свободы, как правило, относятся те степени свободы, квантовые состояния которых не изменяются в процессе реакции. Такие степени свободы называются адиабатическими, к ним обычно относятся вращательные степени свободы. Неадиабатические колебательные степени свободы предполагаются активными, и между ними и неактивными степенями свободы не происходит полного статистического обмена энергией. [c.188]

В то же время аналитическое решение задач химической кинетики при рассмотрении ее совместно с другими релаксационными процессами (мак-свеллизация, колебательная релаксация и т. д.) в настоящее время невозможно [149]. Поэтому большой интерес представляет разработка численных методов, пригодных для решения широкого класса таких задач. В [55] изложены результаты расчетов на ЭВМ для задачи о максвеллизации бинарной смеси метана и аргона с разными начальными температурами (соответственно 300 и 40 ООО К). Оказалось, что процесс релаксации по поступательным степеням свободы протекает в два этапа. На первом, неадиабатическом этапе функции распределения молекул обоих газов существенно отличаются от максвелловских, причем высокоэнергетическое крыло функции распределения метана образуется практически мгновенно. Наличие этого крыла должно оказать существенное влияние на кинетику других релаксационных процессов (в частности, химических реакций), особенно в начальные моменты времени. [c.205]

Механизм тепловых потерь у пределов распространения пламени. Анализируя тепловой режим неадиабатического горения приходим к заключению, что тепловме потери от стационарного пламени не могут быть значительными. На пределе распространения пламени, независимо от механизма теплоотдачи, температура горения понижается на величину характеристического интервала 0, т. е. не более чем а 100—200 °С. При этом нормальная скорость неадиабатического пламени может уменьшаться не более чем в раз, а максимальная скорость реакции в пламени — в е раз. Если тепловые потери приводят к большему охлаждению зоны реакции, происходит гашение пламени. [c.41]

В формулах (106) и (107) и — коэффициенты трансмиссии, учитывающие возможность обратного распада активированных комплексов до исходных веществ, Ео — энергия активации, Рл, Qв—полные статистические суммы состояний исходных веществ и Q — сумма состояний активированного комплекса, Т—абсолютная температура, Я, к, Л — газовая, Больцмана и Планка постоянные. При адиабатических реакциях и уг равны единице и формулы (106—107) упрощаются. Теоретическое рассмотрение неадиабатических процессов было дано в работах Л. Д. Ландау и других [233, 234]. Реакции, происходящие неадиабатическим путем,. хара1к-теризуются низкими величинами у (порядка 10 и меньше). [c.172]

Однако мыслимы в качестве гораздо более редких ироцес-сов и такие мономолекулярные реакции, которые протекают с образованием более упорядоченного или жесткого комплекса, т. е. мономолекулярные реакции, при которых стерический фактор принимает значения < 1. Подобные реакции идут еще труднее и их склонны рассматривать как неадиабатические реакции с очень низкими величинами у [204, 234]. [c.173]