Константа реакций изотопного обмен

Это означает, что обмен может идти через стадию образования промежуточных продуктов и имеет некоторую константу равновесия, которая, впрочем, почти всегда равна единице (что соответствует равномерному распределению изотопа между обменивающимися соединениями). Поскольку при изотопном обмене не происходит собственно химических превращений, энтальпия реакции обмена АЯ = 0, т. е. процесс идет адиабатически (разд. 19.2.3). Единственной движущей силой этой реакции является увеличение энтропии, происходящее при выравнивании концентрации изотопа в обменивающихся веществах (подобно энтропии смешения газов, разд. 22.1.2). [c.202]

С помощью уравнений Маркуса удается в ряде случаев получить хорошие корреляции между константами скорости изотопного обмена, т. е. константами скорости окислительно-восстановительной реакции для двух пар одинаковых по составу ионов [например, Fe( N)J /Fe( N)в и Мо(СК)8"/Мо(СК)з ] и константой скорости реакции между разными ионами [Fe( N)J" -Ь Мо(СК) "], так называемые перекрестные соотношения (см., например, [203, 219, 220]). Другое интересное следствие — простое соотношение между константой скорости гомогенной окислительно-восстановительной реакции (изотопный обмен кех) и константой скорости той же реакции на электроде (Аге]) [c.98]

Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный или полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакиий изотопного обмена затрудняется часто, помимо прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице. Поэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего раз-вития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу X). В тех случаях, когда [c.296]

Как И В случае реакции О + НО- -ЫОг, эти результаты по рекомбинации при высоком давлении приемлемо согласуются с данными по изотопному обмену атомов О с молекулой О2 [53е]. Измеренные константы скоростей рекомбинации 0 + + 0г- 0з при высоких давлениях малы по сравнению с константами скоростей рекомбинации 0 + Н0->Ы02 (табл. 1.5). [c.44]

Идеальный изотопный обмен, в противоположность неидеальному обмену, предполагает полную химическую тождественность всех изотопов изучаемого элемента. Одна из характерных особенностей реакций идеального изотопного обмена — неизменность всех физико-химических констант системы. Процессы идеального изотопного обмена распространяются практически на изотопы всех элементов периодической системы (исключение составляют лишь изотопы самых легких элементов, главным образом водорода) и представляют наибольший интерес для химических и радиохимических исследований. [c.11]

Перейдем к рассмотрению основных кинетических закономерностей, определяющих протекание реакций изотопного обмена. Скорость обменной реакции обычно характеризуют двумя величинами, а именно, суммарной скоростью перехода меченых атомов X из молекул одного компонента в молекулы другого компонента (( ) и константой (к), определяемой из кинетического уравнения [c.364]

Большое количество данных по изотопному обмену коор-динационно-связанной воды в акво-комплексах переходных металлов собрано в обзорной статье Ханта [59]. Анализируя эти данные, автор приходит к выводу о том, что существует корреляция между донорными свойствами лигандов, находящихся в координационной сфере помимо воды (т. е. эффективным зарядом центрального атома), и ускоряющим действием этих лигандов на реакцию обмена воды в комплексе. Подтверждающие это положение данные для некоторых акво-комплексов никеля(П) приведены в табл. 4 к — константа скорости изотопного обмена при 25° С). [c.84]

Для обратимых реакций такой метод определения констант скоростей реакции дает лучшие результаты, так как изотопный обмен протекает медленнее, чем сама изучаемая реакция, и поэтому легче получить более точные результаты. [c.196]

Изотопный обмен. Реакцией изотопного обмена называют такую химическую реакцию, при которой изотопы одного элемента обмениваются местами с изотопным ему элементом в другом соединении. Такое перераспределение изотопов представляет собой обратимую химическую реакцию с определенной кинетикой и константой равновесия. [c.180]

Значения коэффициента разделения и константы равновесия совпадают лишь в случае изотопного обмена между молекулами, имеющими только по одному атому элемента, изотопный обмен которого происходит, а также для таких реакций ХИО одного атома, в которых равны произведения чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. [c.244]

Определив скорость реакции изотопного обмена при заданных условиях (постоянная концентрация веществ, участвующих в обмене, и постоянная температура) по уравнению (23-4), можно найти величину константы скорости, если известна зависимость [c.185]

Значения в скобках, около которых стоит вопросительный знак, относятся к реакциям, бимолекулярный характер которых не доказан. Кроме того, вещества, между которыми осуществлялся изотопный обмен, разделялись методом, который мог обусловить быстрый обмен. Поэтому значение константы скорости для реакции гомогенного обмена недостоверно и истинное значение может быть много меньше. [c.24]

Проследить за изотопным обменом легче всего по перемещению радиоактивного изотопа. При исследованиях реакций изотопного обмена с помощью радиоактивных изотопов константу равновесия принимают равной единице. Скорость изотопного обмена зависит от свойств молекул, в состав которых входят обменивающиеся атомы, и от свойств окружающей их среды. [c.344]

Коэффициент разделения а при таком обмене представляет собой средневзвешенное значение относительной летучести для простой абсорбции летучего компонента (в данном случае — H N) в жидкой фазе и константы равновесия реакции изотопного обмена в жидкой фазе К (в данном случае реакции H N + [c.470]

В том случае, когда изотопный обмен протекает с заметным тепловым эффектом, константа равновесия отличается от единицы. Например, для реакции [c.523]

Как видим, получилось уравнение, аналогичное уравнению-для константы скорости реакции первого порядка. Следовательно, изотопный обмен протекает по закону реакций первого порядка. Нарушения, однако,у имеют место, если атомы х в молекулах занимают неэквивалентное положение, а также в некоторых случаях гетерогенного обмена. [c.526]

Данные, иллюстрируемые рис. 25, дают сведения о неоднородности поверхности, поскольку речь идет об абсолютной скорости реакции обмена. Имеется серьезное основание предположить, что при всех температурах опытов по изотопному обмену достигалось почти полное покрытие адсорбированным водородом всех участков субструктуры. Если предположить, что механизм реакции обмена одинаков для всех участков поверхности, то удельные константы скорости, не зависящие от температуры (на единицу поверхности), должны быть равны на таких участках, и неоднородность будет исключительно обусловлена различием величии энергии активации. Тщательный анализ экспериментальных данных показал, что распределение участков поверхности по энергиям активации может быть с достаточным приближением выражено функцией Гаусса [c.204]

Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный или полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакций изотопного обмена затрудняется часто, помимо-прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно-протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице. Поэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего развития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу X). В тех случаях, когда результаты расчетов проверялись опытным путем, имеется согласие между расчетными и опытными данными, однако полного сов падения обычно нет, что объясняется не только экспериментальными трудностями, но и несовершенством расчетов, обычно связанных с некоторыми упрощениями и допущениями. [c.281]

До СИХ пор мы рассматривали изотопный обмен между газами. Обратимся теперь к вычислению константы равновесия обменной реакции в растворе. Соответствующие поправки к полученным выше соотношениям найти нетрудно. Способ расчета можно пояснить на частном примере реакции обмена между хлористым водородом и тяжелой водой [c.236]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Методами остановки реакции были исследованы реакции изотопного обмена с переносом электрона [41]. Пример такой реакции — обмен между ионами перманганата и манганата. Раствор перманганата (около 10" М), облученный нейтронами, смешивали с неактивным раствором манганата в аппаратуре, подобной той, которая показана на рис. 5 реакцию прерывали через 1—10 сек, проводя смешивание с соответствуюш,им раствором, который либо осаждал, либо экстрагировал перманганат. Найдено, что константа скорости (в 0,16М водном NaOH) составляет 710 л-молъ сек нри 0° и энергия активации 10,5 ккал-молъ . Таким же образом исследовали обмен ферроцен — ферроциний при 0° реакция была слишком быстрой, но скорость измерили при —75° [34]. [c.34]

Если изотопный обмен представляет собой мономолекулярную реакцию АХ ВХ, то, обозначив концентрацию меченой молекулы АХ через а, а концентрацию меченой ВХ — через 5, константы скорости реакций превращения ВХ в АХ и АХ в ВХ соответственна чёрез кик, кинетическое уравнение реакции обмена виде [c.46]

Безусловно, что обменная реакция связана с переходом протона (или дейтрона) от субстрата к катализатору или от катализатора к субстрату, причем полный переход не обязателен. Несомненное значение имеет участие растворителя в обменной реакции. Это видно из того, что хотя ион С НдО лишен дейтерия, изотопный обмен происходит, причем ясно, что его вызывает именно ион С Н О", так как иначе последний не выполнял бы функцию катализатора. Следовательно, в реакции участвует растворитель. Поэтому интереспо знать, как при одном и том же субстрате и катализаторе изменяется скорость обменной реакции с изменением растворителя, его особенностей, свойств, констант. Этот вопрос еще по существу почти не освещен в литературе, а его разработка может внести новое в понимание механизма обменной реакции. Надо, конечно, помнить о том, что иногда под влиянием растворителя катализатор может измениться, например, в избытке снирта гидроксил-ион переходит в этоксидный ион [23]. [c.230]

Константа равновесия [2054] этой реакции равна 1,074 при 25°. Непосредственно между сульфатами и сероводородом в обычных условиях этот изотопный обмен не происходит, однарю он можгт быть осуществлен в хорошо известном цикле серы в природе [2054]. Измерение различных объектов показало, что отношение в сульфидах меньше, а в сульфатах больше, чем в метеори- [c.106]

В некоторых случаях кислотно-основные превращения происходят медленно (см., например, О. Ф. Гинзбург, ЖОХ, 23, 1504, 1677 (1953). Отметим, что современная техника эксперимента позволяет определить скорости даже тех кислотно-основных превращений, которые происходят за время порядка 10 < e/ . Например, найдено, что константа скорости мгновенной реакции НзО" -ЬОН--> - НгО-ЬНгО равна 1,3-10 се - (см. А. И. Шатеяштейн, Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях в свете теории кислот и оснований, Изд. АН СССР, I960, стр. 65—68, 95, 98). — Прим. переводчика.] [c.15]

Как правило, электроотрицательные заместители в молекулах органических веществ активируют изотопный обмен водорода в СН-связях с основаниями (стр. 129). Поэтому в нитромета-ше, ацетоне и ацетонитриле даже в водном растворе идет со значительной скоростью обмен, катализируемый щелочью. В скобках указана константа скорости (сек ) обменной реакции при 25° в 1 УУ растворе щелочи [49] [c.61]

Присутствие электролитов изменяет скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями. Количественная теория солевого эффекта для разбавленных водных растворов была создана Бренстедом и выдержала многостороннюю опытную проверку [15, 60]. Изложенное выше не оставляет сомнения в том, что реакции изотопного обмена водорода находятся в общем ряду с другими реакциями, протекающими при катализе кислотами и основаниями. Это справедливо также в отношении кинетического солевого эффекта при водородном обмене. Правда, солевой эффект при водородном обмене пока изучен очень мало. Упомянем о пропорциональности между константой скорости обмена водорода фосфина с водой и концентрацией хлористого натрия по измерениям Вестона и Бигельейзена [79]. [c.90]

Вестон и Бигельейзен [79] нашли, что в отсутствие катализатора изотопный обмен водорода между фосфином и тяжелой водой происходит крайне медленно. Его катализируют кислоты и основания. В области pH от 3,4 до 5,0 константа скорости является линейной функцией от концентрации НзО . В этом интервале pH константа изменяется в пределах от 12,9-Ю до 0,4-10" сек при 27°. При pH, равном 10,0—11,9, константа скорости обменной реакции изменяется пропорционально концентрации ионов гидроксила (А-10 сек от 0,6 до 22,6). Энергия активации реакции, катализируемой кислотой или щелочью, равна 17,6 ккал молъ. [c.96]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

Если молекулы вещества содержат два или более изотопов одного элемента, то возможен изотопный обмен между молекулярными формами этого химического соединения, называемый ГМИО. Например, в системе СО2-Н2О помимо реакции (6.6.2) будет протекать реакция ГМИО С 02 + С 02 2 0 0 с константой равновесия К = К°°. [c.245]

В кЕяестве варианта метода И. и. для выяснения механизма нек-рых реакций и строения химич. соединений может быть использован изотопный обмен. Снособность к изотопному обмену определяется строением молекул и природой заместителей, реакцией среды, наличием сольватации и ассоциации, окислительно-восстановительных процессов, катализаторов и т, д. Но зависимости константы скорости изотопного обмена от темп-ры определяют энергию активации реакции обмена, что позволяет судить о характере химич. связи, ее реакционной способности и о подвижности атомов и групп. [c.93]

В работах Тейлора исследовано протодесилилирование Р-три-метилсилилфурана и триметилсилильных производных бифени-лена " хлорной кислотой в водном метаноле. Константа псевдомономолекулярной реакции для Р-фурильного радикала на два порядка меньше, чем для фенильного. Положение 1 в бифенилене примерно в 60 раз более активно к протодесилилированию, чем положение 2, что отличается от данных по изотопному обмену в присутствии хлорной кислоты. [c.126]

В результате многочисленных исследований стереохимии изотопного обмена, выполненных Крамом с сотр. на различных объектах, установлено, что стереохимический результат реакции в зависимости от условий (применяемого основания и растворителя) может существенно изменяться. Так, изотопный обмен 2-фенил-20-бутана в системе (СНз)зСОН — (СНз)зСОК происходит с сохранением конфигурации на 80—90%, а в системе ДМСО — (СНз)зСОК (низкое содержание /прет-бутилового спирта (СНз)зСОН) с полной рацемизацией. Применение же в качестве растворителя диэтиленгликоля, а в качестве основания — его алкоголята приводит к частичному обращению конфигурации. Ниже приведены стереохимические результаты реакции изотопного обмена оптически активного 2-фе-нил-20-бутана — константа скорости обмена, — константа скорости рацемизации) [c.348]

Как отмечалось в гл. 8, реакция разложения нитрамида протекает по механизму общего катализа основаниями. Этот факт люказывает, что константа скорости стадии переноса протона, по крайней мере, соизмерима с константами скоростей других стадий. Нитрамид относится к слабым кислотам (рК = 6,48 при 25°С [13]). Однако образование соответствующего аниона не может определять скорость всего процесса, поскольку в водном растворе концентрация данных ионов является равновесной кроме того, изотопный обмен между ни-трамидом и тяжелой водой протекает намного быстрее, чем собственно разложение [14]. Согласно общепринятому объяснению, впервые предложенному Педерсеном [15], растворы нитрамида в небольшом количестве содержат аци-язомер HN = NO-OH, который находится в динамическом равновесии с NH2NO2. Лцй-изомер взаимодействует с каким-либо основанием В по реакции [c.192]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Б первых довоенных работах (с участием О. К. Скарре,. М. М. Слуцкой, Ж. М. Шершевер) был изучен обмен водорода на дейтерий в неорганических и органических соединениях разных классов,найдены величины коэффициента обмена (коэффициента изотопного распределения), его связь с константой равновесия обменной реакции и показано, как изотопы элемента X распределяются между изотопными разновидностями соединения AX . К этому времени относится начало работ по изотопному обмену кислорода в неорганических соединениях. В этих исследованиях, выполнявшихся Е. И. Донцовой, наряду с интересными экспериментальными данными содержатся первые соображения о механизме обмена. [c.20]

Изотопный обмен в присутствии КВг протекает значительно быстрее. Так, например, при концентрациях [HgBг2 =[RHgBг]=0,06 моль-л константа скорости реакции возрастает следующим образом по мере увеличения концентрации КВг [42] [c.51]

Из только что подробно рассмотренного примера видно, что реакции изотопного обмена экспериментально подтверждают одно из основных положений физической химии — принцип подвижного равновесия, по которому реакция в состоянии термодинамического равновесия пе прекращается, а продолжает непрерывно итти в прямом и обратном направлении с равными скоростями. Этот принцип лежит в основе известного кинетического вывода выражения для константы равновесия, которая, согласно ему, равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции. Он всегда считался очевидным, но до применения изотопных методов ни разу не был экспериментально проверен. Такая проверка в принципе была невозможной, так как в состоянии подвижного равновесия никаких наблюдаемых изменений в системе не происходит, кроме возможного перераспределения изотопов. В ранее упоминавшейся работе Е. И. Донцовой [145] по влиянию кислот и оснований на скорость кислородного обмена между хроматом или бихроматом и водой были также получены результаты, подтверждающие подвижное равновесие. Наконец, еще В1 нескольких работах было найдено соответствие величин констант скорости изотопного обмена и тех обыкновенных химических реакций, при помощи которых этот обмен происходит [183]. [c.244]