Изотопный обмен константа скорости

В кинетике изотопный состав реагирующих частиц проявляется в различии скоростей реакций различных изотопов кинетический изотопный эффект). Согласно теории переходного состояния, константа скорости обменной реакции А Ц- ВС = АВ + С (А, В и С — атомы) выражается следующей формулой (см. 11) [c.288]

Если к воде добавить парамагнитные катионы, линия резонанса уширяется, так же как линия протона [68, 69, 72]. Это можно объяснить, по крайней мере частично, тем, что молекулы ОНз входят в первую координационную оболочку парамагнитного катиона. Сильное магнитное поле, обусловленное неспаренным электроном, магнитный момент которого превышает магнитный момент ядра примерно в 10 раз, облегчает изменение спинов ядер, расположенных вблизи. Уширение зависит от времени жизни т ядра 0 между изменениями спина и, следовательно, связано с константой скорости (т ) обмена молекул воды между массой растворителя и первой координационной оболочкой катиона (в действительности наблюдаемое уширение дает только нижний предел скорости обмена). Была предложена общая теория [70, 72]. Предположение о том, что большая часть уширения обусловлена обменом молекул растворителя, подтверждается тем фактом, что оно минимально для иона Сг(Н20) +, несмотря на его большой парамагнитный момент этот ион, как известно из опытов по изотопному разбавлению, только медленно обменивает воду в водных растворах (см. [42], гл. 2). [c.255]

Методами ЯМР измеряют среднее время жизни Тд некоторой отдельной молекулярной разновидности или конфигурации А,, откуда находят константу скорости первого порядка Ад == т а. Измерения проводят на системах, находящихся в состоянии химического равновесия. Метод ЯМР удобен, например, для исследования реакций обмена. Однако в этом случае не смещают равновесия, как в случае релаксационных методов, описанных в гл. 4 и 5. Метод ЯМР, следовательно, особенно полезен при исследовании симметричного обмена им можно исследовать реакции, слишком быстрые для изотопных методов. Поскольку спектр ЯМР позволяет непосредственно идентифицировать атомы, участвующие в обмене, в некоторых случаях можно получить очень подробную информацию о механизме, какую нельзя получить ни одним другим методом, например о роли воды в реакциях аминов (стр. 245). Часто возможна перекрестная проверка так, для растворов амина можно сравнивать несколько сигналов Щ, а для воды — линии [c.239]

Как И В случае реакции О + НО- -ЫОг, эти результаты по рекомбинации при высоком давлении приемлемо согласуются с данными по изотопному обмену атомов О с молекулой О2 [53е]. Измеренные константы скоростей рекомбинации 0 + + 0г- 0з при высоких давлениях малы по сравнению с константами скоростей рекомбинации 0 + Н0->Ы02 (табл. 1.5). [c.44]

В многочисленных исследованиях изотопного обмена в гетерогенных системах (см., например, подробный обзор Валя и Боннера) рассматривается суммарный эффект обмена без попытки разграничить две независимых стадии процесса — обмен на поверхности раздела фаз и диффузию внутри твердого тела. При этом, как правило, одна из этих стадий принимается в качестве контролирующей суммарный процесс обмена, зачастую без достаточных для того оснований. При соизмеримых скоростях обеих стадий процесса изотопного обмена такая упрощенная интерпретация результатов не может быть признана удовлетворительной. В силу этого представляет интерес найти критерии, позволяющие разграничить обе стадии процесса изотопного обмена и по ним определить истинные значения константы скорости обмена на границе раздела фаз и величины коэффициента самодиффузии. [c.267]

В заключение следует специально отметить, что константа к в уравнении (5), которую мы называем коэффициентом скорости, в отличие от константы к из уравнения (16), не является константой скорости в обычном понимании, хотя ее часто так называют, поскольку она зависит от концентрации реагирующих компонентов. Коэффициент скорости представляет собой некую величину, пропорциональную скорости обмена и связанную при данном механизме обменной реакции определенной зависимостью с концентрациями реагирующих компонентов и величиной коэффициента распределения. Соответствующая связь должна быть установлена с таким расчетом, чтобы значение коэффициента скорости оставалось постоянным в процессе протекания реакции и ие изменялось в зависимости от концентрации меченого атома. Как показано, нри наличии заметного изотопного эффекта и при высокой концентрации меченого атома, такая связь в рамках кинетического уравнения первого порядка строго установлена быть не может. Уравнение первого порядка в этих условиях получается только при определенных допущениях. [c.367]

Большое количество данных по изотопному обмену коор-динационно-связанной воды в акво-комплексах переходных металлов собрано в обзорной статье Ханта [59]. Анализируя эти данные, автор приходит к выводу о том, что существует корреляция между донорными свойствами лигандов, находящихся в координационной сфере помимо воды (т. е. эффективным зарядом центрального атома), и ускоряющим действием этих лигандов на реакцию обмена воды в комплексе. Подтверждающие это положение данные для некоторых акво-комплексов никеля(П) приведены в табл. 4 к — константа скорости изотопного обмена при 25° С). [c.84]

Электронный механизм. Изотопный обмен за счет электронных переходов протекает очень быстро. Иногда он проходит с низкой энергией активации, т. е. константа скорости изотопного обмена почти не меняется с повышением температуры. [c.180]

Для обратимых реакций такой метод определения констант скоростей реакции дает лучшие результаты, так как изотопный обмен протекает медленнее, чем сама изучаемая реакция, и поэтому легче получить более точные результаты. [c.196]

Методом ядерного магнитного резонанса Огг [130] измерил скорость ионизации связи N—Н в молекуле аммиака. Оказалось, что в жидкой фазе реакция NH3 NH3 i NH4 - -ННг" происходит очень медленно (константа скорости не указана). Можно думать, что с небольшой скоростью осуществляется и обмен между изотопными формами аммиака, подобно тому, как это установлено для воды (стр. 98). Наоборот, переход протона от молекулы аммиака к иону амида в аммиачном [c.93]

Определив скорость реакции изотопного обмена при заданных условиях (постоянная концентрация веществ, участвующих в обмене, и постоянная температура) по уравнению (23-4), можно найти величину константы скорости, если известна зависимость [c.185]

Значения в скобках, около которых стоит вопросительный знак, относятся к реакциям, бимолекулярный характер которых не доказан. Кроме того, вещества, между которыми осуществлялся изотопный обмен, разделялись методом, который мог обусловить быстрый обмен. Поэтому значение константы скорости для реакции гомогенного обмена недостоверно и истинное значение может быть много меньше. [c.24]

Изотопный обмен по электронному механизму осуществляется фактически без перемещения атомов и протекает с очень большой скоростью. Изотопный обмен за счет перехода электронов часто проходит с низкой энергией активации, т. е. константа скорости изотопного обмена почти не меняется с повыщением температуры. [c.133]

Проследить за изотопным обменом легче всего по перемещению радиоактивного изотопа. При исследованиях реакций изотопного обмена с помощью радиоактивных изотопов константу равновесия принимают равной единице. Скорость изотопного обмена зависит от свойств молекул, в состав которых входят обменивающиеся атомы, и от свойств окружающей их среды. [c.344]

Как видим, получилось уравнение, аналогичное уравнению-для константы скорости реакции первого порядка. Следовательно, изотопный обмен протекает по закону реакций первого порядка. Нарушения, однако,у имеют место, если атомы х в молекулах занимают неэквивалентное положение, а также в некоторых случаях гетерогенного обмена. [c.526]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

В ходе этой реакции возможен дейтериевый обмен с растворителем, однако он идет с довольно низкой скоростью. При использовании в качестве субстрата о-манделата и проведении реакции в среде тритированного растворителя меченые о- и ь-продукты образуются в эквимолярных количествах, что указывает на существование симметричного промежуточного соединения. Эти данные свидетельствуют об образовании промежуточного а-карбаниона, причем в роли акцептора протона выступает ферментативное основание. Лнмнтируюи1,ей стадией является перенос протона, поскольку первичный дейтериевый изотопный эффект достигает 5. Внутри фермент-субстратного комплекса эпимеризация идет с константой скорости порядка 10 с , что соответствует верхнему пределу скорости ферментативного переноса протона. [c.151]

На серебре при 232 константа скоростей гомолитического обмепа в 2,5 разаменьше константы скорости кислородного обмена. Константа скорости десорбции прп этой температуре равна константе скорости кислородного обмена. Это сопоставление показывает, что только часть молекул кпслорода диссоциирует на поверхности серебра при 232°, и процесс кислородного обмена, вероятно, протекает как через образование нестойких комплексов на поверхности, так и через рекомбпиацию атомов кпслорода. Повышение температуры сближает константы скоростей гомолитического изотопного обмена с обычным кислородным обменом и десорбции. При 290 [c.44]

Методами остановки реакции были исследованы реакции изотопного обмена с переносом электрона [41]. Пример такой реакции — обмен между ионами перманганата и манганата. Раствор перманганата (около 10" М), облученный нейтронами, смешивали с неактивным раствором манганата в аппаратуре, подобной той, которая показана на рис. 5 реакцию прерывали через 1—10 сек, проводя смешивание с соответствуюш,им раствором, который либо осаждал, либо экстрагировал перманганат. Найдено, что константа скорости (в 0,16М водном NaOH) составляет 710 л-молъ сек нри 0° и энергия активации 10,5 ккал-молъ . Таким же образом исследовали обмен ферроцен — ферроциний при 0° реакция была слишком быстрой, но скорость измерили при —75° [34]. [c.34]

Если изотопный обмен представляет собой мономолекулярную реакцию АХ ВХ, то, обозначив концентрацию меченой молекулы АХ через а, а концентрацию меченой ВХ — через 5, константы скорости реакций превращения ВХ в АХ и АХ в ВХ соответственна чёрез кик, кинетическое уравнение реакции обмена виде [c.46]

К сожалению. Кварт, Кун и Баннистер [857] не указывают, при каком давлении они проводили свои опыты по изотопному обмену в газовой фазе. Если принять, что давление равнялось атмосферному, то на основании их данных можно заключить, что константа скорости обмена имеет порядок величины 10 сл молей сек-К Чтобы обеспечить такую скорость обмена, энергия активации в первом случае (hv >kT) должна составлять около 3 ккал и во втором случае hv f < kT) — около 12 ккал. Действительное значение энергии активации, вероятно, лежит между этими значениями. [c.281]

В работе Е. Н. Звягинцевой сделана попытка оценить, насколько отличаются скорости обмена водорода в одних и тех же веществах (ипдене, ацетофеноне и метилнафтилкетоне) с амфотерным и иротофильным растворителем (дейтороалкоголем и дейтероаммиаком) и как сказывается катализ в обоих растворителях (табл. 2). Обмен водорода со спиртом даже при 120—150° происходит медленнее, чем с аммиаком при 0°. Зная приближенно энергию активации изотопного обмена в аммиачном растворе (для индена 12 ккал, для ацетофенона 10 ккал), находим, что нри одинаковой температуре константы скорости реакций в обоих растворителях различаются на 4—6 порядков. Таково следствие большей протофиль-ности аммиака по сравнению со спиртом. [c.221]

Безусловно, что обменная реакция связана с переходом протона (или дейтрона) от субстрата к катализатору или от катализатора к субстрату, причем полный переход не обязателен. Несомненное значение имеет участие растворителя в обменной реакции. Это видно из того, что хотя ион С НдО лишен дейтерия, изотопный обмен происходит, причем ясно, что его вызывает именно ион С Н О", так как иначе последний не выполнял бы функцию катализатора. Следовательно, в реакции участвует растворитель. Поэтому интереспо знать, как при одном и том же субстрате и катализаторе изменяется скорость обменной реакции с изменением растворителя, его особенностей, свойств, констант. Этот вопрос еще по существу почти не освещен в литературе, а его разработка может внести новое в понимание механизма обменной реакции. Надо, конечно, помнить о том, что иногда под влиянием растворителя катализатор может измениться, например, в избытке снирта гидроксил-ион переходит в этоксидный ион [23]. [c.230]

В некоторых случаях кислотно-основные превращения происходят медленно (см., например, О. Ф. Гинзбург, ЖОХ, 23, 1504, 1677 (1953). Отметим, что современная техника эксперимента позволяет определить скорости даже тех кислотно-основных превращений, которые происходят за время порядка 10 < e/ . Например, найдено, что константа скорости мгновенной реакции НзО" -ЬОН--> - НгО-ЬНгО равна 1,3-10 се - (см. А. И. Шатеяштейн, Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях в свете теории кислот и оснований, Изд. АН СССР, I960, стр. 65—68, 95, 98). — Прим. переводчика.] [c.15]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Как правило, электроотрицательные заместители в молекулах органических веществ активируют изотопный обмен водорода в СН-связях с основаниями (стр. 129). Поэтому в нитромета-ше, ацетоне и ацетонитриле даже в водном растворе идет со значительной скоростью обмен, катализируемый щелочью. В скобках указана константа скорости (сек ) обменной реакции при 25° в 1 УУ растворе щелочи [49] [c.61]

Присутствие электролитов изменяет скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями. Количественная теория солевого эффекта для разбавленных водных растворов была создана Бренстедом и выдержала многостороннюю опытную проверку [15, 60]. Изложенное выше не оставляет сомнения в том, что реакции изотопного обмена водорода находятся в общем ряду с другими реакциями, протекающими при катализе кислотами и основаниями. Это справедливо также в отношении кинетического солевого эффекта при водородном обмене. Правда, солевой эффект при водородном обмене пока изучен очень мало. Упомянем о пропорциональности между константой скорости обмена водорода фосфина с водой и концентрацией хлористого натрия по измерениям Вестона и Бигельейзена [79]. [c.90]

Вестон и Бигельейзен [79] нашли, что в отсутствие катализатора изотопный обмен водорода между фосфином и тяжелой водой происходит крайне медленно. Его катализируют кислоты и основания. В области pH от 3,4 до 5,0 константа скорости является линейной функцией от концентрации НзО . В этом интервале pH константа изменяется в пределах от 12,9-Ю до 0,4-10" сек при 27°. При pH, равном 10,0—11,9, константа скорости обменной реакции изменяется пропорционально концентрации ионов гидроксила (А-10 сек от 0,6 до 22,6). Энергия активации реакции, катализируемой кислотой или щелочью, равна 17,6 ккал молъ. [c.96]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

Найденное значение константы скорости приблизительно совпадает со значением константы скорости, рассчитанным по этой формуле Майерсом и Кеннеди на основании данных Абеля и Хильфердинга [А22 , измеривших скорость обменной реакции между иодидом и иодатом при очень низких концентрациях иод-ионов. Это является веским доводом в пользу того, что процесс изотопного обмена идет по механизму реакции между иод- и иодат-ионами. [c.33]

Тем самым ясно, что обычными методами изучать кинетику в этих системах нельзя. Однако Герц показал, что это сделать можно, применяя метод ядерного магнитного резонанса. В работе Герца ириводятся данные относительно величин скорости образования и диссоциации ряда комплексных бромидов и иодидов Нд(11), Сс1(11) и гп(П). Автор пришел к выводу, что в общем и целом рекомбинация составных частей комплексного иона протекает тем скорее, чем прочнее соответствующий комплекс. Наряду с этим было показано, что процессы изотопного обмена в более прочных комплексах ртути протекают заметно скорее, чем в менее прочных комплексах кадмия. Результаты опытов Герца показывают, что обнаруженное намп на производных Р1(И) соотношение — чем прочнее комплекс, тем быстрее обмен — имеет место и для некоторых производных других металлов. По Герцу, константы скорости дпссоциации ионов HgBrз и НдВг4 согласно уравнениям [c.490]

В кЕяестве варианта метода И. и. для выяснения механизма нек-рых реакций и строения химич. соединений может быть использован изотопный обмен. Снособность к изотопному обмену определяется строением молекул и природой заместителей, реакцией среды, наличием сольватации и ассоциации, окислительно-восстановительных процессов, катализаторов и т, д. Но зависимости константы скорости изотопного обмена от темп-ры определяют энергию активации реакции обмена, что позволяет судить о характере химич. связи, ее реакционной способности и о подвижности атомов и групп. [c.93]

ИЗОТОПОВ РАЗДЕЛЕНИЕ — разделение смеси изотопных веществ на компоненты, содержащие отдельные изотопы. Чаще всего И. р. сводится к выделению из смеси одного из изотопных веществ или просто к концентрированию этого вещества в смеси. И. р. является частным случаем разделения веществ, близких по свойствам (напр., изомерных соединений, полимеров разного молекулярного веса и т. д.). Ввиду близости свойств изотопных веществ их разделение весьма трудоемко. Для разделения используют различия физич. или химич. свойств веществ, обусловленные различием в их изотопном составе (см. Изотопные эффекты). В соответствии с используемым изотопным эффектом существуют следующие методы И. р. диффузия (различие коэфф. диффузии), термодиффузия (различие коэфф. термодиффузии), ректификация (различие давлений пара), химич. обмен (неравномерное распределение изотопов при изотопич. обменном равновесии), кинетич. метод (различие констант скорости химич. реакций), центрифугирование (различие плотностей) и электромагнитный метод (различие удельных зарядов ионов). [c.98]

В результате многочисленных исследований стереохимии изотопного обмена, выполненных Крамом с сотр. на различных объектах, установлено, что стереохимический результат реакции в зависимости от условий (применяемого основания и растворителя) может существенно изменяться. Так, изотопный обмен 2-фенил-20-бутана в системе (СНз)зСОН — (СНз)зСОК происходит с сохранением конфигурации на 80—90%, а в системе ДМСО — (СНз)зСОК (низкое содержание /прет-бутилового спирта (СНз)зСОН) с полной рацемизацией. Применение же в качестве растворителя диэтиленгликоля, а в качестве основания — его алкоголята приводит к частичному обращению конфигурации. Ниже приведены стереохимические результаты реакции изотопного обмена оптически активного 2-фе-нил-20-бутана — константа скорости обмена, — константа скорости рацемизации) [c.348]

Стрейтвизер и Хольтц [30, 31] исследовали изотопный обмен водорода в полифторированных бициклических системах типа норборнана и бицикло[2.2.2]октана. В табл. 25 приведены значения рА а для этих СН-кислот, оцененные исходя из констант скоростей обмена водорода на тритий в метаноле в присутствии метилата натрия [31]. В качестве стандартного соединения при составлении табл. 25 мы выбрали фтороформ и приняли для него рКа 26. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология