Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Плавление когезии

    Например, жидкие спирты с длинной цепью (и жидкие жирные кислоты на неактивных поверхностях), несмотря на высокую полярность и хорошую адсорбируемость на поверхности металла, являются худшими граничными смазками, чем парафины, плохо адсорбируемые поверхностью, но обладающие большой продольной когезией. При повышении температуры до плавления парафина [c.152]


    Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тпя понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние - температура кристаллизации (Гкр)-не одинаковы, причем Г л > (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Гкр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики Гкр <Тпл<Ту. Температура плавления, как и Т , зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей) тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае определяется соотношением двух величин энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения. [c.152]

    У целлюлозы в твердом состоянии возникают регулярная система Н-связей и вследствие этого кристаллическая решетка, образуются микрофибриллы, фибриллы, ламеллы и клеточная стенка в целом. Из-за высокой энергии когезии, обусловленной Н-связями и превышающей прочность ковалентных связей в макромолекулах, у целлюлозы невозможно плавление и при нагревании происходит деструкция. Высокая энергия когезии затрудняет подбор растворителей. Выделенную из древесины целлюлозу растворяют лишь немногие растворители, которые способны преодолевать энергию ее межмолекулярного взаимодействия. Образование Н-связей между цепями целлюлозы и молекулами воды имеет важное значение при поглощении целлюлозой и древесиной гигроскопической влаги (см. 10.2). Высокая энергия Н-связей, особенно в кристаллических участках, понижает химическую реакционную способность целлюлозы, оказывая решающее влияние на скорость диффузии реагентов в целлюлозное волокно. Механические свойства технической целлюлозы и бумажного листа определяются межволоконными связями, возникающими в частности в результате образования Н-связей между макромолекулами целлюлозы на поверхностях фибрилл и волокон. [c.235]


    Отсюда, прямые корреляции между параметрами химической связи (папример величинами q) и макроскопическими характеристиками кристалла (температурами плавления, микротвердостью, упругими свойствами и т. д.), зачастую привлекаемыми для описания прочности химической связи , оказываются затруднены. Гораздо более адэкватной характеристикой в этом отношении становится энергия когезии (сцепления) = р - где и Е . — полные энергии кристалла и составляющих его атомов в свободном состоянии, соответственно. Соответствующие результаты (неэмпирические расчеты зонным методом Хартри—Фока [86]) приводятся в табл. 1.3. Видно, что с ростом атомного номера катиона (по группе) когезионные свойства соответствующего нитрида заметно падают, что хорошо согласуется с экспериментальными оценками, см. [86]. [c.15]

    Исследованием структурно-механических свойств асфальтенов деасфальтизации, остатков деструктивно-вакуумной переработки и окисленных битумов установлены фазовые переходы при плавлении и определены значения эффективной энергии когезии к угольному наполнителю до и после разрушения структуры. По этим данным установлено, что наиболее технологически приемлемыми в качестве связующих являются пропановые асфальты и продукты их окисления с температурой размягчения 40-60 °С. В зависимости от природы угольной основы для брикетирования отбираются композиции, способные упрочить структуру брикетов, интенсифицировать их воспламеняемость, водоустойчивость и др. в качестве связующих для брикетирования угольной мелочи используется сплав АБ, для получения которого асфальтиты с температурой размягчения 140-150 °С вводят в битум, нагретый до температуры 200-210 °С в течение 15 мин. Наиболее подходящим для брикетирования угля является сплав с содержанием 20 % асфальтита для зимнего периода и 30-35 % для летнего. Брикетирование осуществляется перемешиванием связующего и угольной пыли при 80-140 °С с последующим прессованием при давлении 200 кг/см . Наибольшая прочность брикетов на истирание достигается при добавке 8 % связующего (табл. 6.86). [c.548]

    Попытки найти взаимосвязь между температурами плавления полимеров и межмолекулярными взаимодействиями, используя в качестве меры этих взаимодействий плотность энергии когезии в расчете на мономерное звено, практически всегда были безуспешны [47, 48, 70, 71], так как при этом во внимание принимается только АЯм. В связи с отсутствием простой зависимости между Гпл и АЯм не удивительно, что многие полимеры с низкими плотностями энергии когезии плавятся при высокой температуре, и наоборот, многие низкоплавкие полимеры обладают высокой плотностью энергии когезии. [c.135]

    Температура плавления. В обзоре Банна [978] рассмотрены факторы, определяющие температуры плавления кристаллизующихся полимеров энергия когезии, гибкость и форма молекул. [c.152]

    В системах, содержащих полимочевины, полиамиды и полиуретаны, температура плавления снижается по мере уменьшения содержания сильно-притягивающихся групп, т. е. по мере уменьшения молярной когезии. Содержание сложноэфирных групп оказывает слабое влияние на температуру плавления. Полагают, что это служит доказательством гибкости связи С—О—С в сложном эфире (гибкость этой связи компенсирует сравнительно высокую величину энергии когезии сложноэфирной группы). Благодаря гибкости связи С— О—С полиуретаны имеют более низкую температуру плавления, чем полиамиды такого же строения. [c.335]

    В системах, содержащих полимочевин >1, полиамиды и полиуретаны, температура плавления снижается по мере уменьшения содержания сильно-притягивающихся групп, т. е, по мере уменьшения молярной когезии. Содержание сложноэфирных, групп оказывает слабое влияние на температуру плавления. Полагают, что это служит доказательством гибкости связи С [c.335]

    О—С, в сложном эфире (гибкость зтой связи компенсирует сравнительно высокую величину энергии когезии сложноэфирной группы). Благодаря гибкости связи С—О—С полиуретаны имеют более низкую температуру плавления, чем полиамиды такого же строения. [c.335]

    Хотя стабильность соединения обусловливается в первую очередь прочностью химических связей, в полимерах дополнительным источ- ником их стабильности могут быть силы вторичные — ван-дер-вааль-, совы. Эти силы определяют когезию, т. е. притяжение между моле-V— кулярными цепями. Они влияют на температуры стеклования и плавления и в некоторой степени на стойкость к термическому разложению. Величина сил межмолекулярного взаимодействия зависит от средней длины цепи, полярности макромолекул, их симметрии и степени ориентации . Эти силы имеют различную природу они могут обусловливаться притяжением между разноименными диполями (дипольный эффект, до 8,7 ккал моль) взаимодействием между постоянными и индуцированными диполями (индукционный эффект, до 0,5 ккал моль) временным смещением ядер и электронов при колебаниях (дисперсионный эффект, 2—6 ккал моль). И, наконец, следует упомянуть о водородной связи (порядка 6—10 ккал моль) — взаимодействии атома водорода с двумя другими атомами (преимущественно Р, О, Ы), — которую можно рассматривать как прочную вторичную или слабую первичную связь. [c.17]


    Полиуретаны на основе кристаллизующихся полиэфиров имеют наибольшее сопротивление разрыву. Высокая механическая прочность их связана со способностью кристаллизоваться и ориентироваться при деформировании. Поэтому естественно, что при сопоставимой плотности энергии когезии прочность кристаллических (или потенциально способных кристаллизоваться при деформировании) полимеров всегда существенно выше, чем аморфных эластомеров. Однако попытки найти связь между температурой плавления кристаллических полиуретанов и такими свойствами, как сопротивление разрыву и раздиру оказались неудачными (табл. 4). Вероятно, объяснение этому факту следует искать в том, что на повышение прочности оказывает влияние только лишь кристаллизация, которая развивается непосредственно в процессе деформирования эластомера. Наглядной иллюстрацией сказанного является сравнение свойств полиуретанов на основе полидиэтилен- и полиэтиленадипинатов последние кристаллизуются уже при растяжении на 50%. [c.535]

    Согласно современным пред ставлениям, кристалл плавится, если амплитуда колебания атомов или молекул, увелтШи-вающаяся с повышением тем- пературы, достигает критиче- -45 ской величины, определяемо/ расстоянием между соседним молекулами. Это происходит при температуре плавлений, которая тем выше, чем бо зьше энергия когезии и чем меньше [c.139]

    Температура плавления полимера, так же как и гтизкомолеку-ляркого вещестаа, зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и внутренней подвижности молекул, т. е. способности их к конформацконным превращениям. [c.139]

    Согласно современным представлениям, кристалл плавится. если амплитуда колебания атомов или молекул, увел11чи-вающаяся с повышением температуры, достигает критической величины, определяемо/ расстоянием между соседними молекулами. Это происходит при температуре плавления, которая тем выше, чем бо гьше энергия когезии и чем меньше внутренняя подвижность молекул. Ниже приведены значения энергий когезии некоторых групп  [c.139]

    Сильное влияние гибкости цепи на температуры плавления I-блюдается у простых полиэфиров. При замещении группы —СН, в цепи полимера на атом кислорода или серы температура плав ния понижается, несмотря на увеличение энергии когезии. Это < носится н к мономерам, и к полимерам. Все простые полнэфИ имеют более низкие Гпл по сравнению с полиметиленом, что с условлено незначительной величиной потенциального барьера В( щения вокруг направления связей С—О—С и С—5—С, и завис щей от этого повышенной гибкости цепей простых полиэфир< При большом содержании серы превалирующую роль начинг играть энергия когезии, и Тпл повышается. [c.140]

    При замене сложноэфирных группировок в скелете макромолекулы на амидные группы гибкость цепи уменьшается н резко возрастает энергия когезии, что приводит к сильному повышению Таи полиамидов по сравнению с температурами плавления полиэфиров. Температуры плапления полиуретанов, в иепи которых присутствуют и амидные и эфирные Группы, лежат между температурами плавления полиэфиров и полиамидов. [c.141]

    Наряду с таким чисто эмпирическим и интуитивным подходом представляет интерес другое направление в физике и химии полимеров, связанное с количественным анализом влияния химического строения иа физические свойства полимеров и с предсказанием этих свойств. Это направление появилось лишб 10—15 лет назад. Речь идет о том, чтобы без привлечения какого-либо эксперимента, исходя из данных только по химическому строению повторяющегося звена и типу присоединения звеньев друг к другу, рассчитать важнейшие физические параметры полимера. В результате, написав на бумаге формулу повторяющегося звена полимера, который предполагается синтезировать, можно заранее определить такие характеристики как температура стеклования, температура плавления, температура начала интенсивной термодеструкции, плотность полимера, оптические и оптико-механические параметры (показатель преломления и коэффициенты оптической чувствительности), плотность энергии когезии, растворимость и диффузия,, механические показатели, коэффициент объемного расширения-и др. [c.4]

    Ряд физических свойств металлов, например температуры плавления и кипения, межатомное расстояние, поверхностная энергия, непосредственно связан с энергией когезии. Максимум значений теплот атомизации, температур плавления и кипения переходных металлов отвечает в основном области подгруппы У1Б, в то время как значения поверхностной энергии и плотности проходят через максимум, а межатомные расстояния— через минимум в области VIII группы периодической системы элементов. [c.12]

    Изменение теплоты адсорбции при переходе от одного металла к другому объясняется изменением значений /)мм, и Хм в уравнении (6). Эти величины можно связать с рядом свойств металлов, следовательно, с этими свойствами можно связать и ток обмена. Было найдено много таких соотношений с поверхностной энергией [107, 113], межатомными расстояниями [108, 109, 114, 119], с энергией когезии [110], со сжимаемостью [111] и точкой плавления [114]. Рютчи и Делахей [122] интерпретировали эти соотношения, рассматривая члены уравнения (6) в свете представлений электронной теории металлов. Они пришли к выводу, что эти различные параметры металлов не связаны С током обмена столь нецосредстреннр, тп т цлрта адсорбции, [c.291]

    Основные научные работы относятся к химии высокомолекулярных соединений. В начале своей научной деятельности (до 1928) занимался химией ацетиленовых соединений, осуществил синтез по-лиацетнлена. Был сторонником выдвинутой Г. Штаудингером макромолекулярной теории строения полимеров и способствовал ее утверждению, доказав существование соединений присоединения к целлюлозе гидроксидов щелочных металлов, воды и кислот. С помощью рентгеноструктурного анализа изучал (1931) различные кристаллические модификации целлюлозы и продукты присоединения к ней, фибриллярные белки. Исследовал межмолекулярное взаимодействие в полимерах и его влияние на когезию. Осуществил синтез волокнообразующего полиамида поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты. Установил (1948) линейную зависимость между температурами плавления полиамидов и числом межмолекулярных водородных связей. Синтезировал заме--щенные полиамиды трехмерной структуры (благодаря наличию ди-сульфидных мостиков), а также замещенные целлюлозы, например аминоцеллюлозу. [c.562]

    Это взаимодействие осуществляется за счет слабых дополнительных сил —частичного втягивания электронного облака одной молекулы в электронную орбиту другой, взаимодействия диполей молекул, дисперсионных сил, незавершенного перехода протонов, (водородных связей), ван-дер-ваальсовых сил. Энергию, которую нужно затратить на преодоление всех этих сил и перевести молекулу из твердой или жидкой фазы в газовую фазу, называют энергией когезии. Температура плавления и кипения про-ствйпшх соединений связана с величиной сил когезии. При нагревании вещества эти молекулярные силы в результате теплового движения и увеличения расстояний между молекулами постепенно нарушаются и при переходе вещества в газовую фазу практичес1Ш полностью исчезают. [c.56]

    Рассмотрены факторы, определяющие температуры плавления кристаллизующихся полимеров энергия когезии,гибкость иформа молекул [186]. Болеенизкиетемпературыплавления полидисульфидов и политиоэфиров приписываются гибкости молекул, обусловленной наличием связей S—С и5-5,вращение вокруг которых очень слабо заторможено. Берли [187] исследовал роль сульфгидрильных групп в высокоэластической деформации шерсти. Применив новый чувствительный колориметрический метод определения S—Н-групп в шерсти, автор установил, что при растяжении волокна и его сокращении общее число групп S—Н и связей S—S остается неизменным, но переориентировка последних приводит к облегчению повторного растяжения. [c.246]

    Температура плавлени я. Основными факторами, определяющими температуры плавления кристаллизующихся полимеров, являются энергия когезии, гибкость цепи и форма молекул. [c.254]

    Было установлено влияние величины молярной когезии различных групп на свойства волокон > На рис. 36 показана зависимость температуры плавления различных полимеров от числа атомов в их элементарных звeньяx . Из этих данных видно, что молярная энергия когезии ззо мочевинной группы выше молярной энергии когезии уретановой и амидной групп. [c.335]

    Влияние гибкости группы С—О—С сказывается и на температуре плавления полиоксиэтиленов. Хотя молярная энергия когезии этой группы (1,0) выше молярной энергии когезии метиленовой группы (0,68), температура плавления простого полиэфира равна 55—70, а полиэтилена 110 °С. Это результат уменьшения сопротивления вращению вокруг С—0-связи по сравнению с вращением вокруг С—С-связи. В этане барьер вращения вокруг С—С-связи равен приблизительно 3000 тл1моль вследствие взаимного отталкивания водородов разных метильных групп. Когда же эти водороды разделены простым эфирным кислородом, вращение облегчается. [c.336]

    Бенн [8] занимался исследованиями энергии когезии в точке кипения Бонди [71 изучал когезионные характеристики при О К (т. е. Щ) и при такой температуре, когда 7/7 1,7, т. е. вблизи точки плавления (Е°). [c.87]

    Энтальпия плавления гибкоцепных полимеров может иметь внутри- и межмолекулярную природу. Вклад межмолекулярного взаимодействия в общую теплоту плавления подобен по величине энтальпии плавления низкомолекулярных веществ. Этот вклад можно рассчитат исходя из плотностей энергии когезии кристалла и расплава. Сущест вование внутримолекулярного вклада в теплоту плавления полимера было предположено Флори [72]. Флори высказал мнение, что на фазовый переход оказывают дополнительное влияние конформационные эффекты и что даже только эти эффекты могут его обусловливать. [c.28]

    Банн [43] предпринял попытку установить связь между темпера-рой плавления полимера и межмолекулярным взаимодействием, юльзуя в качестве меры межмолекулярного взаимодействия плотить энергии когезии с учетом влияния формы и гибкости макро-лекулы. Однако этот подход оказался недостаточно успешным. [c.57]

    Сандараражан [216] попытался рассчитать температуру плавления полимеров с учетом только конформационных изменений, полагая, что изменение конформационной энтропии с температурой максимально при температуре плавления. Им были вычислены температуры плавления II полимеров с точностью 12°С. Метод расчета температуры плавления полимеров, основанный на использовании тес ретических значений теплоты плавления, например из изменения плотности энергии когезии при плавлении, и значений энтропии плавления, как это предложено Киршенбаумом [130], может оказаться более удачным, чем все остальные методы расчета, рассмотренные в этом разделе. [c.58]

Смотреть страницы где упоминается термин Плавление когезии: [c.56]    [c.139]    [c.140]    [c.422]    [c.356]    [c.11]    [c.291]    [c.27]    [c.140]    [c.141]    [c.139]    [c.23]    [c.151]    [c.11]    [c.344]    [c.204]   
Кристаллизация полимеров (1966) -- [ c.135 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Когезия



© 2025 chem21.info Реклама на сайте