Сорбция вогнутая

В термодинамических представлениях процесс упорядочивания сопровождается уменьшением свободной энергии раствора (кривая сорбции вогнута относительно оси концентраций). Промежуточная область, соответствующая скачкообразному изменению концентрации, является гетерофазной, т. е. представляет собой смесь зон упорядоченной и неупорядоченной фаз, которая также характеризуется определенными морфологическими особенностями [21, 22]. Термодинамика фазовых переходов трактует этот диапазон состояний как область потери устойчивости однородного раствора, включающая метастабильные и абсолютно неустойчивые состояния. [c.115]

Выпадение солей в осадок и неравновесная обратимая сорбция. При фильтрации раствора через грунт могут происходить одновременно две реакции массообмена и кривая с — f (ц) может иметь вид, представленный на рис. 91. При этом выпуклая часть ее ABE, соответствующая наибольшей интенсивности вьшадения осадка и первой фазе сорбции (при малых aiV), будет более вытянута вдоль оси t], чем при действии одной лишь сорбции. Вогнутая часть кривой ED , соответствующая более медленному накоплению осадка и второй фазе сорбции (при больших aN), может быть несколько меньшей, чем при действии одной лишь сорбции. [c.215]

Теория нелинейной хроматографии рассматривает процессы, характеризующиеся выпуклой или вогнутой изотермой сорбции и, следовательно, не подчиняющиеся закону Генри. Такие процессы приводят к асимметричному распределению концентрации вещества в хроматографической зоне. [c.18]

Таким образом, пользуясь уравнением Г. В. Самсонова, можно предсказать, как будет изменяться распределение поглощаемого вещества в хроматографической зоне в зависимости от вида изотермы сорбции т=/(С) прямолинейной, выпуклой или вогнутой (рис. 9). [c.20]

Вогнутая изотерма сорбции (рис. 9, б) — происходит размывание переднего фронта и обострение тыла хроматографической зоны. [c.21]

При сорбции паров пористыми твердыми телами наблюдается капиллярная конденсация, заключающаяся в том, что адсорб-ционныи слой пара конденсируется в жидкость если жидкость хорошо смачивает поверхность адсорбента, в капиллярах (порах) образуются вогнутые мениски. Затем над этими менисками начинает конденсироваться остальной пар, и все поры адсорбента оказываются заполненными жидкостью. Капиллярная конден сация — это уже вторичное явление. Она происходит не под действием адсорбционных сил, т. е. сил, действующих между твердой поверхностью и молекулами пара, а под действием сил притяжения пара к вогнутому мениску жидкости. Капиллярная конденсация проходит обычно довольно быстро, завершаясь в несколько минут. [c.73]

Несколько большую информацию о гигроскопичности вещества, чем значения гигроскопической точки, дает изотерма сорбции им влаги из воздуха. Общий вид ее для водорастворимого вещества показан на рнс. 11.1. Участок кривой / соответствует той части изо--термы, которая характеризует адсорбцию влаги из воздуха с относительной влажностью меньшей гигроскопической точки насыщенного раствора фн- Здесь поглощение влаги идет за счет капиллярной конденсации водяного пара, равновесное давление которого над вогнутой поверхностью жидкости в капиллярах меньше давления над плоской поверхностью жидкости. Вертикальный участок II отвечает образованию насыщенного раствора при контакте с воздухом, относительная влажность которого несколько превышает значение ф . При достаточно длительном контакте все твердое вещество перейдет в раствор. Участок III соответствует адсорбции воды из воздуха раствором. При контакте с воздухом, насыщенным влагой (ф = = 100%), как уже отмечалось выше, в равновесии с ним будет бесконечно разбавленный раствор. [c.275]

Капиллярная конденсация. При сорбции паров на твердых пористых адсорбентах адсорбционный процесс может перейти в так называемую капиллярную конденсацию. Сначала пар адсорбируется на стенках пор (капилляров) сорбента, а затем конденсируется в жидкость. Далее слои этой жидкости соединяются, заполняя частично самые тонкие капилляры жидкостью, образующей вогнутый мениск. Давление насыщенного пара над вогнутым мениском всегда меньше давления пара над плоской поверхностью жидкости (см. гл. XI, раздел 4) и поэтому пар начинает конденсироваться над вогнутым мениском и капилляры полностью заполняются жидкостью. С увеличением равновесного давления капиллярная конденсация охватывает более крупные капилляры по сравнению с первичными капиллярами. [c.275]

Процесс сорбции паров твердыми пористыми адсорбентами включает две стадии. На первой стадии при невысоких давлениях пар адсорбируется на стенках капилляров и конденсируется. В самых тонких капиллярах или в сужениях капилляров переменного сечения слои конденсата соединяются и, если жидкость хорошо смачивает поверхность твердого тела, поверхность жидкости на границе с паром образует вогнутый мениск. Известно, что давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью жидкости меньше давления пара над плоской поверхностью. [c.166]

Это состояние соответствует линейной изотерме адсорбции (изотерма Генри) (рис. 28.3, а). При больших концентрациях вещества сорбент полностью насыщается и дальнейшее увеличение концентрации в растворе (газе) не приводит к увеличению количества вещества на поверхности или в объеме сорбента. В этом случае наблюдается выпуклая изотерма (рис. 28.3,6), которая в области малых концентраций переходит в линейную изотерму. В том случае, если анализируемое вещество на поверхности формирует несколько слоев, наблюдается вогнутая изотерма сорбции (рис. 28.3,5). [c.588]

В работах [5, 6, 8] найдены точные решения неавтомодельных задач вытеснения нефти оторочками растворов активных примесей. Установлен факт стабилизации объемов оторочек в случае линейных изотерм сорбции и распределения примесей по фазам. В случае выпуклых (вогнутых) изо- [c.179]

Особенности динамики оторочки при вогнутой изотерме сорбции примеси. Рассмотрим процесс вытеснения нефти оторочкой раствора активной примеси (119) с вогнутой изотермой сорбции а"(с) >0 к <р = Кс. [c.196]

Рис. 20-4. Движение фронта сорбции по слою адсорбента при выпуклой (а) и вогнутой (6) изотермах

Изображение изотермы обмена в координатах ионных долей часто принято в практике описания систем. При этом по сторонам квадрата откладывают эквивалентные доли иона данного вида р фазе раствора Л в (абсцисса) и в фазе смолы Ыс (ордината). Существуют изотермы трех основных видов выпуклая (благоприятная, говорящая о преимущественной сорбции данного иона), линейная (безраз- личная, сродство равно) и вогнутая (неблагоприятная) [c.143]

Наиболее общую и полную классификацию изотерм сорбции из жидкой фазы дал Смит (рис. Ю.8.). Вогнутые изотермы S-типа встречаются редко. Изотермы Лэнгмюра (L-типа) соответствуют 1 и III типам классификации БЭТ (рис. 10.7.). [c.512]

Вогнутость изотерм в этом интервале р/ рз объясняется преимущественной межслоевой сорбцией спирта. При адсорбции спирта на Ка-монтмориллоните преимущественное внедрение молекул спирта в межслоевое пространство происходит при р/рз выше 0,25. В случае К+ и Сз+, судя по данным рентгеновского анализа, межслоевая сорбция отсутствует. [c.72]

Поскольку 6 и могут принимать различные, но обязательно положительные значения, принято различать три основных вида изотерм сорбции выпуклую п 1), линейную (га = 1) и вогнутую (га > 1) Для каждой из них характерна своя зависимость степени абсолютного концентрирования вещества на сорбенте от его концентрации, например в газовой фазе. Соответствующие данные приведены на рис. 1. Уместно отметить, что концентрирование в экстракционном процессе отвечает линейной изотерме, поскольку, согласно закону распределения, отношение концентраций компонентов в обеих несмешивающихся фазах в предельном, идеальном случае не зависит от концентраций компонента в них. [c.312]

Вогнутая изотерма сорбции Случай соразмерной модели является классическим в теории хроматографии. В предположении, что равновесие поддерживается по всей колонне, получена зависимость [c.562]

Если равновесие перестает описываться вогнутой изотермой сорбции (т. е. Г<1), то dx dZ ия уравнения (У1П-102) получает отрицательный наклон. Так как это не соответствует уравнению материального баланса, то выходная кривая з условиях равновесия должна изображаться непрерывной вертикалью при =1 во всех случаях, когда г <1. [c.562]

Показано [70], что при увеличении объема пробы увеличивается ширина хроматографического пика, однако Уд переднего фронта пика при этом не изменяется. При значительном увеличении объема пробы зоны вещества ие разделяются. При перегрузке колонки из-за большой массы пробы наблюдаются концентрационные эффекты, связанные с влиянием нелинейной изотермы сорбции выпуклой при больших Кй и вогнутой при малых Кй (при ГПХ). При этом хроматографические зоны расширяются, [c.158]

Выделение никотиновой кислоты на амберлите ША-400 основано на ее наибольшей сорбции при pH 4,5—5,0 никотинамид в этих условиях элюируют водой при той же величине pH [45]. При использовании дауэкс 1 никотиновую кислоту и ее производные элюируют водой, а также в вогнутом градиенте муравьиной кислоты [47]. Продукты метаболизма никотиновой кислоты разделяют сначала на дауэксе 50, а затем на дауэксе 1, используя в качестве элюента воду [48]. [c.190]

При нелинейной изотерме изменение концентраций влияет на время пребывания молекул в реакторе. Так, если изотерма выпуклая, то уменьшение концентраций в импульсе для реакции 1-го порядка будет увеличивать степень превращения. Если изотерма адсорбции вогнута, то уменьшение концентраций будет сопровождаться уменьшением времени пребывания, что приведет к уменьшению степени превращения. Современная теория этого вопроса, к сожалению, настолько не разработана, чтобы можно было количественно рассматривать описанные выше процессы без использования вычислительных машин. Особое место занимают линейные системы (имеются в виду простые реакции первого порядка с диффузией и кинетикой сорбции, описываемой линейными уравнениями). В этом случае существенная часть различий между стационарными и нестационарными процессами стирается и становится возможным их детальный анализ. [c.194]

Теория линейной хроматографии рассматривает процессы, которые описываются линейной изотермой сорбции. В этом случае на хроматограмме получаются симметричные пики. Теория нелинейной хроматографии рассматривает процессы, которые характеризуются нелинейной изотермой (выпуклой или вогнутой). Проведение хроматографического процесса для этого случая приводит к несимметричным пикам. [c.38]

С увеличением концентрации перестает соблюдаться закон Генри. Если изотерма выпуклая (кривая 3 на рис. П1.27а), то производная с1А1с1с уменьшается с увеличением концентрации, а скорость движения вещества увеличивается. В результате наблюдается преимущественное размывание (кривая 3 на рис. П1.276) задней части зоны (тыла зоны), которая движется медленнее, так как концентрация в ней меньше (вследствие диффузии). При вогнутой изотерме сорбции (кривая 4 на рис. П1.27а) производная (1А1йс увеличивается с ростом концентрации и соответственно скорость движения вещества уменьшается. Это приводит к преимущественному размыванию передней части зоны (ее фронта), чему способствует возрастание скорости движения вещества при уменьшении концентрации (кривая 4 на рис. 1П.276). [c.180]

Рис. 6. Изотермы сорбции / — линейная изотерма 2 —выпуклая изотерма 3 — З-обра.ч-ная изотерма 4 —вогнутая изотерма

Методика определений. Микропоры — самые мелкие поры, их зазмер молекулярного порядка (эффективный радиус 0,1—0,3 л л /с). Ли практически принадлежит вся поверхность, на которой происходит адсорбция. Переходные поры — более крупная разновидность их размер не превышает десятичной доли сантиметра (эффективный раднус 0,7—1 ммк). При сорбции паров, например, метилового спирта, в области высоких относительных давлений вплоть до давления насыш,ения в этих порах-происходит Капиллярная конденсация — ожижение паров в результате пониженной упругости насыщенного пара над вогнутым мениском жидкости. Самые крупные поры, включая и непосредственно видимые при небольшом увеличении, — макропоры (элективный радиус 0,1—1 мк). [c.95]

I ммк). При сорбции паров, например паров метилового спирта, в области высоких относительных давлений вплоть до давления насыщения в этих порах происходит капиллярная конденсация — сжижение паров в результате пониженной упругости насыщенного пара над вогнутым мениском жидкости. Самые крупные поры, включая и непосредственно видимые при небольшом увеличении,— макропоры (эффективный радус 0,1 — 1 мк). [c.177]

Рис. 96. Вытеснение нефти оторочкой химреагента при вогнутой изотерме сорбции графическое определение характерных значений насышенности на плоскости (5, Р)

Рис. 97. Вытеснение нефти оторочкой химреагента при вогнутой изогерме сорбции распределение насышенности и концентрации примеси в ходе вытеснения Рис. 98. Вытеснение нефти оторочкой химреагента при выпуклой изотерме сорбции движение разрывов s и с и вид характеристик на плоскости годографа (х. t)

Интересное применение вытеснительного метода описывают Глюкауф и Китт (1957). Онп проводили препаративное разделение смеси дейтерия и водорода на палладирован-ном асбесте в колонке длиной 44 см и диаметром 8 мм. Колонка, заполненная вначале гелием, на 40% своего объема насыщалась затем смесью, содержащей около 50% дейтерия. В смесп имелись молекулы Нг, Вг и НВ. После этого в колонку вводили чистый водород со скоростью 2,5 л/час. Поскольку изотермы сорбции водорода и дейтерия даже при очень высоких парциальных давлениях не являются вогнутыми, можно отказаться от применения газа-носителя. На рис. 9 представлена хроматограмма описанного опыта, которая показывает, что в процессе одного разделения может быть получено в чистом виде 0,2 л дейтерия. [c.436]

Рис. 4.1. Различные типы изотерм сорбции Г —резковьшуклая 2 —практически линейная 3 — выпуклая 4 — З-образпая 5 —вогнутая.

Если изотерма вогнутая д Х/дс > 0), ввиду того что дХ1дс)с < дХ/дс)с при С2 < , точки с меньшей концентрацией будут перемещаться с 1б6льшими скоростями, что приведет к расширению фронта сорбции (рис. 20-4,6). [c.199]

Как следует нз рис. 51 и 52. нелинейность изотермы сорбции влияет как на форму пятна, так и на Кг для пятна. Различают три основных формы изотермы линейную вогнутую (С) и выпуклую (О). Степень кривизны определяется относительно оси Ст. В диапазоне небольших концентраций образца при адсорбционных процессах большинство изотер.м все еще сохраняет линейность, но они становится все более вогнутыми прн повышении концентращн (тип С). [c.149]

Если увеличивать концентрацию С, например, путем увеличения Со, то начиная с определенного предела, коэффициент К также начнет изменяться. При таких высоких концентрациях уже нельзя характеризовать сорбционное равновесие одним коэффициентом К, я следует определять всю изотерму сорбции — функциональную зависимость С = /(С). График такой зависимости чаще всего представляет собой монотонную кривую — выпуклую или вогнутую по отношению к оси ординат. Имеется большое число уравнений, описывающих эти функции. Поскольку в аналитической практике редко имеют дело с большими концентрациями (исключение составляет анализ микроприме-сей, когда в колонку дозируют большие концентрации основного вещества), мы не будем подробно описывать нелинейные зависимости, а будем основываться на линейном уравнении (1.11) Кроме истинного коэффициента Генри в хроматографии используют еще две модификации этого коэффициента [16]. Предположим, что хроматографическая колонка заполнена гранулированным сорбентом и мы рассматриваем единицу объема (1 см ) полученного слоя. Некоторую долю этого объема е заполняют пустоты, а некоторую у. сам сорбент, причем в случае неподвижной фазы, нанесенной на твердый носитель, е- -х<1, поскольку часть объема занимает твердый носитель, в разделениях не участвующий, а потому и не учитываемый, т. е. в данном случае х — это доля объема, приходящаяся только на неподвижную фазу. Если на этой единице объема сорбента установится сорбционное равновесие, общее количество вещества в рассматриваемом 1 см слоя составит [c.30]

В случае нелинейной изотермы сорбции отношение а к с изменяется с концентрацией. Для выпуклой изотермы (изотермы Лзнгмюра) с повышением концентрации величина ale уменьшается, а скорость продвижения участков зон с большими концентрациями возрастает. В случае вогнутой изотермы (рис. 4.ГЗв), наоборот, скорость продвижения участков зон с меньшими концентрациями будет больше. Это единственный вид размывания, который можно полностью исключить. Для этого нужно выбрать адсорбент с однородной поверхностью с линейной изотермой для анализируемых концентраций. [c.256]

Необходимым условием капиллярной конденсации является наличие вогнутого мениска жидкости в порах адсорбента. При этом, чем больше кривизна мениска, тем ниже давление насыщенного пара над ним, и, наоборот, с ростом радиуса пор поверхность мениска спрямляется и упругость пара над ним растет, приближаясь в пределе к давлению над плоской поверхностью. Иначе говоря, пар, еще не достигший давления насыщения по отношению к плоской поверхности, может находиться в состоянии насыщения или даже пересыщения по отношению к жидкости в тонких капиллярах. Отсюда следует, что последовательность заполнения пор по мере возрастания давления пара будет протекать в направлении увеличения их радиуса, и лишь при pips— 1 весь сорбционный объем пористого вещества заполняется жидкостью. Вследствие этого характер капиллярной конденсации и вид изотерм сорбции при прочих равных условиях всецело определяются типом пор и распределением их объема по радиусам, т. е. зависит от г поры и давления (р) адсорбата. [c.95]

Вогнутость изотермы сорбции является фактором размывания фронта динамики сорбции, т. е. в этом случае точки размытого фронта с меньшей концентрацией будут перемещаться с большей сксфость10> а точки с большей концентрацией — с меньшей скоростью, — Прим- ред. [c.562]

Расчет изотермы сорбции осуществляется на основании формы пика [65], причем условия определения выбираются таким образом, чтобы исключить влияние кинетических факторов на асимметричное размытие зоны. Считается, что преимущественное размытие тыла пика обусловлено выпуклой изотермой сорбции, преимущественное размытие фронта — вогнутой, а симметричный пик соответствует линейной изотерме. Однако уточненный анализ, проведенный Круикшенком и Эвереттом [66], показал, что даже в том случае, когда раствор подчиняется закону Генри, элюируемый компонент регистрируется в виде пика с преимущественным размытием фронта вследствие нелинейной связи парциального давления и концентрации, обусловленной различием размеров молекул компонента и неподвижной жидкости. Действительно, концентрация компонента в жидкой фазе (если пренебречь изменением объема при смешении) [c.18]

III стад и я. Сорбция протекает главным образом за счет каии-лярных сил ири мало изменяющейся величине адсорбции мениски жидкости в порах сливаются, принимая в горлах пор кольцеобразную форму, и жидкость заполняет весь объем пор кремнезема. Поверхность пленки внутри пор. V исчезает. Под действием вогнутых менисков в устьях [c.74]

Рассмотрены также задачи фронтальной динамики ионообменной сорбции равновалентных ионов при вогнутой изотерме [19, 24, 25] и при линейной изотерме [19, 26]. Успешное решение указанных относительно простых задач позволило затем перейти к более трудной задаче разработки теории разновалентности ионов [4, 27, 28]. Систематические исследования по этому вопросу были проведены Рустамовым [29—35]. Были получены все основные уравнения для различных режимов динамики сорбции — для различных изотерм сорбции и для различных способов осуществления процессов динамической сорбции (фронтальная и элютив-ная динамика ионообменной сорбции). [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология