Механические потери в области стеклования

Температурные зависимости тангенса угла механических потерь имеют пик в области температуры стеклования и в слз чае смесей полимеров позволяют оценить совместимость компонентов [15]. [c.379]

Исследование диэлектрических свойств полимеров в широких температурно-частотных диапазонах является одним из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Однако отклик полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику . Поэтому, хотя метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения полимеров, температура максимума диэлектрических потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. Именно несовпадение релаксационных переходов, отвечающих электрическим или механическим воздействиям, по температурной или частотной шкале дает дополнительную информацию об уровнях структурной организации полимеров. [c.183]

Для тех же образцов ЭД-20, наполненных ПС, были получены температурные зависимости тангенса угла механических потерь области температуры стеклования полимерной матрицы (рис. V. 27), Как видно из рисунка, повышение концентрации полимерного наполнителя сдвигает максимум потерь в сторону низких температур. Это свидетельствует о том, что в образцах с большей степенью наполнения межмолекулярное взаимодействие ослабляется. Это может быть следствием более рыхлой упаковки сегментов в граничном слое. [c.231]

Для разных эластомеров на температурной зависимости механических потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-, а- и Л-процессам релаксации. Установить природу Я-процессов, обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах (см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые методы и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные исследования температурно-частотных зависимостей механических потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости фактора их механических потерь при Т>Тс наблюдается несколько. максимумов, меньших по высоте, чем а-максимум, проявляющийся в области механического стеклования при Тм- При этом проявляются три максимума, температурное положение которых (значения Т ) может быть рассчитано, напрпмер, для каждого Я-процесса из уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени т,-методами релаксационной спектрометрии могут быть определены величины и В . Расчет значений Г, из спектров дает хорошее согласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях методом внутреннего трения температурами релаксационных переходов [7]. [c.135]

При исследовании полиэтилена различной плотности в интервале температур 20—160° С также были обнаружены две области резкого изменения динамических характеристик (рис. 3). Так как у полиэтилена низкого давления плотность молекулярной упаковки больше во всем охваченном интервале температур, значение его динамического модуля сохраняется большим, а механических потерь — меньшим. Выше уже указывалось, что область стеклования для полиэтилена лежит при более низких температурах, поэтому проявляющиеся при +40, +50°С максимумы можно связать лишь с изменением подвижности метиленовых групп на границах аморфных и кристаллических участков, ибо движение кинетических единиц, меньших, чем сегменты в аморфных областях полиэтилена, проявляется при температурах, меньших [10]. Из данных рис. 3 следует, что у полиэтилена с меньшей плотностью высота максимума заметно больше, это свидетельствует о большей свободе движения метиленовых групп СНг. Высокотемпературная область резкого изме- [c.565]

Для большинства неориентированных полимеров (пластмасс, эластомеров) температура хрупкости лежит ниже 0° С (рис. 11.12). Выше Тхр полимер находится в твердом состоянии вплоть до температуры стеклования 7с, но разрушение полимера в этой области имеет квазихрупкий характер в связи с проявлением релаксационных процессов. Разрушение твердых полимеров в нехрупком состоянии связано с тем, что релаксационные процессы и соответствующие им механические потери играют существенную роль в процессах разрушения выше температуры хрупкости. [c.314]

Задание. Проанализировать характер кривой зависимости модуля кручения от температуры при заданном моменте инерции системы определить температурные области переходов полимеров из одного физического состояния в другое проанализировать полученную зависимость тангенса угла механических потерь от температуры при заданном моменте инерции системы объяснить смещение температур стеклования полимеров при изменении момента инерции системы. [c.163]

Анализ зависимости фактора механических потерь или величины модуля от температуры в области температур от минус 80 °С до комнатной при частоте воздействия 1 Гц наряду с информацией об области стеклования позволяет судить о температурной зависимости действительной составляющей динамического модуля резины [21]. [c.509]

У кристаллических полимеров падение модуля в области стеклования значительно меньше, чем у стеклообразных обычно от 10 всего до 10 или 10 дин/см . Изменение модуля механических потерь с частотой или температурой также происходит более плавно, обнаруживая значительно более широкий спектр распределения времен релаксации. [c.130]

Энергия активации процесса может быть, следовательно, получена из графика зависимости lg Дг от обратной абсолютной температуры. Для высоких АН изменение температуры приводит к очень большому смещению положения максимума потерь по частоте. Данные измерений динамических механических свойств полимеров часто описывают при помощи уравнения Аррениуса с постоянным значением энергии активации. В некоторых случаях это может рассматриваться лишь как приближенная оценка вследствие ограниченности полученного в эксперименте интервала частот. В целом же было установлено, что реально наблюдаемая температурная зависимость релаксационных свойств в области стеклования аморфных и кристаллических полимеров в противоположность более локализованным видам молекулярной релаксации не удовлетворяет представлению о постоянстве величины энергии активации. [c.134]

Как уже отмечалось выше, электрические свойства политрифторхлорэтилена зависят от степени кристалличности полимера . Для этого материала установлено существование трех типов релаксационных процессов, каждый из которых обусловлен специфическими структурными особенностями полимера. Релаксационный процесс, наблюдаемый в промежуточной области температур, связан с динамическими механическими потерями, а также с процессом стеклования аморфной фазы полимера. Был описан также низкотемпературный релаксационный процесс и указывалось на его возможную связь с данными по скорости распространения звука. Из сложной картины механической релаксации видно, в частности, что корреляцию между механической и диэлектрической релаксацией следует устанавливать осторожно. [c.149]

При повышении температуры испытаний переход через температуру структурного стеклования сопровождается существенным уменьшением сопротивления сдвигу и равномерному отрыву адгезионных соединений металлов с аморфными полимерами (рис. 1.1 и 1.2, кривые 1). Аналогичным образом изменяется действительный модуль полимера [22, 30]. В температурной области высокоэластического состояния недеформируемого аморфного полимера сопротивление расслаиванию адгезионных соединений связано с мнимым модулем, определяющим рассеяние энергии (механические потери), а сопротивление сдвигу и равномерному отрыву — с действительным модулем, определяющим накопление упругой энергии. Естественно, что и методы регулирования сопротивления расслаиванию и сдвигу или равномерному отрыву различны (речь идет о методах, основанных на изменении объемных свойств полимеров). [c.27]

Тщательное изучение литературы (в сочетании, конечно, с экспериментальными исследованиями [572]) показывает, что как мелкие, так и крупные частицы наполнителя могут существенно изменять такие свойства полимерной матрицы, как сорбция, проницаемость, релаксационные свойства (температура стеклования Те и механические потери Е" или 1 6). Это не относится к модулю упругости, возрастание которого предсказывается уравнением типа уравнения Кернера (12.3). Существующие исключения, а также противоречивые экспериментальные результаты не могут служить основанием для отрицания взаимодействия наполнителя с матрицей, а должны стимулировать дальнейшие исследования в этой области. Ниже рассматриваются наиболее типичные доказательства. [c.373]

Таким образом, вблизи температуры стеклования полимеры обладают максимальными значениями модуля механических потерь и б, которые являются мерой рассеянной энергии. Упрощая, можно сказать, что потери энергии при этих температурах максимальны. С помощью полимеров, Тд которых находится вблизи температуры эксплуатации, может быть снижен уровень шумов и вибраций [59, 60, 83, 735, 741, 978]. Однако для гомополимеров рабочая температурная область (при постоянной частоте) обычно является довольно узкой, соответствуя интервалу в 20—30 °С вблизи их температуры стеклования. [c.397]

Можно полагать, что зависимость температуры стеклования аморфной прослойки от степени кристалличности определяется двумя факторами 1) характером надмолекулярной организации полимерных цепей в кристаллических областях и 2) физическим состоянием аморфной прослойки. Естественно, что эти же факторы влияют и на положение и интенсивность максимумов механических потерь. [c.152]

В первой, низкотемпературной области, которая охватывает интервал температур от —150 до +50 °С, наблюдается несколько релаксационных процессов. Для этой области характерно заметное падение динамического модуля Е с повышением температуры. Вторая область (50—170 °С) соответствует переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние. В этом интервале температур наблюдается резкое уменьшение величины Е с увеличением температуры. Механические потери в этой области столь велики, что вблизи температуры стеклования 6 измерить не удалось. [c.225]

Эти методы не совсем удовлетворительны для аморфных полимеров в области их стеклования, так как высокие механические потери имеют тенденцию подавлять резонанс или по крайней мере искажать его. Кроме того, часто образцы теряют стабильность своей формы при переходе. Эти недостатки могут быть устранены применением инерционного фильтра или использованием составного образца типа сэндвич , т. е. полимера, заключенного между двумя металлическими пластинами. Потери сводятся к простому ослаблению резонанса, в то время как вывод модуля не прост. [c.67]

Механические потери в области стеклования [c.114]

Явление стеклования связывают с аморфными областями в полимере, и для определения температуры стеклования используют различные методы, в частности измерение плотности, теплоемкости, коэффициента преломления, диэлектрических или механических потерь, дифференциальный термический анализ и т. д. Для обычных аморфных полимеров все эти методы дают значения температуры стеклования с отклонениями в пределах нескольких градусов. Конечно, при этом необходимо сделать некоторые оговорки. Так, измерение диэлектрических потерь для определения температуры стеклования трудно осуществимо для неполярных полимеров. Результаты механических измерений зависят от частоты, так что для получения результатов, коррелирующих с результатами, получаемыми другими методами, необходимо применять низкие частоты и т. д. Однако совершенно очевидно, что в тех случаях, когда примененный метод фиксирует изменения и в аморфных, и в кристаллических областях (например, дилатометрия или измерение теплоемкости) трудно получить достоверные значения температуры стеклования высококристаллического полимера. [c.262]

В связи с тем что релаксационные свойства полимеров тесно связаны с их структурой, представляет интерес исследование процессов релаксации с одновременным наблюдением структуры полимеров прямыми оптическими и рентгенографическими методами. Так, для ПП, кроме широко известных областей релаксации при температуре стеклования и температуре плавления, нами был обнаружен еще один максимум механических потерь при температуре на 50—70 град ниже температуры плавления Гпл. Положение этого максимума на температурной шкале зависит от температуры кристаллизации ПП [89]. Высота максимума также изменяется в зависимости от температуры кристаллизации и частоты. [c.32]

Переходная температурная область, в которой высокоэластическая деформация не успевает развиться, а механические потери проходят через максимум, характеризуется температурой механического стеклования Г . Эта температура определяется как температура, при которой наблюдается максимум механических потерь [c.24]

Ниже температуры хрупкости Т р прочность реального полимера определяется развитием одной или нескольких трещин на наиболее опасных дефектах. Микродеформации близки к упругим и механические потери сравнительно невелики. По мере повышения температуры в твердом состоянии ниже температуры стеклования в местах перенапряжений (в вершинах микротрещин) успевают реализоваться локальные вынужденноэластические деформации. В вершинах микротрещин возникает область расслоившегося и вытянутого в процессе вынужденноэластической деформации в тяжи материала. [c.28]

В области релаксационных переходов лежит максимум угла механических потерь. Для двухфазных смесей на спектре механических потерь наблюдаются два максимума, совпадающих по своему положению с температурами стеклования компонентов системы. [c.23]

Существуют разнообразные свидетельства тому, что после перехода через область стеклования расплав полистирола может устойчиво находиться в различных подсостояниях , сохраняя присущую им структуру. Так, при 150—160 °С в полистироле наблюдается релаксационный переход, обнаруживаемый не только по максимуму механических потерь [36], но и по резкому изменению характера скорости диффузии низкомолекулярного растворителя через полимер [37]. Это подтверждают наблюдения [38], согласно которым в зависимости от предыстории образца в области температур от до 200 °С различия теплоемкости полистирола могут достигать 7%, что прямо указывает на зависимость его состояния от предыстории материала. Все эти факты говорят об устойчивости различных структурных состояний расплава полистирола, влияющих на его механические свойства. [c.207]

Объяснение экспериментальных результатов может быть дано следующим образом появление потерь в электрическом или механическом колебательных полях означает погло нение энергии веществом. Такое поглощение появляется в тех случаях, когда частицы молекул под действием поля преодолевают при движении внутреннее сопротивление. Перемещение больших масс происходит, однако, только при достижении области так называемой температуры стеклования, когда можно ожидать различных действий как в механическом, так и в электрическом импульсных полях. Электрическое поле влияет главным образом на полярные группы вещества, приводя их во вращательное движение в переменном поле. При этом следует преодолеть не только силы трения, но и силы взаимодействия диполей, поскольку диполи вследствие их плотной упаковки оказывают взаимное влияние друга на друга. В механическом поле передача импульсов происходит непосредственно на части молекул. Главное значение в этом случае имеет вращательное движение цепей, включая и боковые цепи. Эти движения возможны уже тогда, когда вследствие тепловых колебаний проявляется относительно малое разрыхление структуры. В электрическом же поле, наоборот, требуется значительное расщепление цепей, связанных внутри- и межмолекулярными силами, так как только то1 да возможно установление диполей в направлении поля. При одинаковых частотах импульсов максимум диэлектрических потерь обычно лежит в области более высоких температур, чем максимум механических потерь. Более широкая форма кривой потерь б электрическом поле объясняется лучшим [c.651]

Для многих кристаллических полимеров в спектрах механических потерь между температурами стеклования и плавления наблюдаются максимумы потерь. Для полимеров, способных находиться в нескольких кристаллических состояниях, характеризующихся различными кристаллическими решетками, максимумы потерь связаны с фазовыми переходами от одной решетки к другой. Эти переходы хорошо проявляются в изменении тепловых свойств. Если такие переходы в твердом состоянии отсутствуют, максимумы потерь обычно объясняют упомянутыми выше причинами. Появление аномалий на температурной зависимости теплоемкости у некоторых полимеров в этой области (атактический полипропилен) объясняют плавлением стереорегуляр- [c.135]

Получаемая таким образом информация сходна с получаемой при механических воздействиях в том смысле, что позволяет достаточно четко регистрировать по меньшей мере два из, трех релаксационных состояний в аморфных полимерах и судить о влиянии кристалличности на релаксационные переходы в кристалли-. зующихся полимерах. (Некоторые дополнительные сведения по этому поводу см. в работах Борисовой [21, с. 34 24, т. 2, с. 740— 754].) В то же время следует учитывать, что электрический отклик полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику Поэтому-то хотй метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения, температура соответствующего максимума потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. [c.264]

Для сшитых эластомеров о к2-10- МПа, а вэл 5— ЮМПа, поэтому С, 15—20. Эксперимент [138] дает для максимума механических потерь в области стеклования эластомеров С 10. Это значение обычно и применяется в релаксационной спектрометрии полимеров. [c.219]

Механические потери, или диссипация упругой энергии, в области стеклования полимеров связаны с проявлением а-релаксации при периодических деформациях. Ситуация, возникающая в области стеклования (иначе говоря, в переходной области) видна из рис. 4.4. Для эластомеров характерно, что максимум механических потерь (х, tg б) наблюдается при температуре, лежащей в области перехода из упругого состояния в высокоэластическое. Это может быть температура, соответствующая перегибу термомеханической кривой. В ряде случаев он наблюдается при температуре, где амплитуда деформации е достигает 10% от амплитуды деформации на высокоэластическом плато е о. Отношение Кп = в практике механических испытаний резин называют коэффициентом морозостойкости. Эта относительная величина по смыслу является коэффициентом, характеризующим степень развития высокоэластической деформации при данных условиях опыта. Так, для ряда технических резин экспериментально показано [24, 26], что максимуму механических потерь соответствуют значения /( для натурального каучука — 0,08 для СКС-30 —0,09 для МВПК —0,10 для СКН-40 —0,11 и для СКН-18 —0,12 (рис. 4.6). [c.114]

Уравнения (V. 5) и (V. 6) применимы ко многим системам, в которых два компонента образуют раздельные невзаимодействуюшие фазы. Например, при применении модели Такаянаги для описания динамического модуля упругости и механических потерь бутадиен-стирольного каучука, усиленного частицами полистирола размером 400 А, было установлено [435], что в высокоэластической области наполнитель резко увеличивает модуль, но мало влияет на него в области стеклообразного состояния. При этом не было обнаружено изменения температур стеклования компонентов в смеси по сравнению с чистыми компонентами. Поведение системы хорошо описывается с помощью обсуждаемых уравнений без рассмотрения влияния наполнителя на сегментальную подвижность макромолекул каучуковой фазы. [c.224]

Измерения пиков механических потерь на образцах одного и того же полимера, имеющих разную степень кристалличности, обычно используются для выяснения механизма релаксационных процессов. Чаще всего для этого используется зависнмость tga = f(T). Если с увеличением степени кристалличности высота пика tgo [или площадь под этим пиком на кривой tgo—f(T)] возрастает, то полагают, что релаксационный максимум обусловлен процессами, происходящими в кристаллических областях. Если высота максимума на ривой tgo = f(7 j убывает с po TOiM х, то считается, что этот процесс происходит в аморфных областях. Обычно пик tgo, соответствующий размораживанию сегментального движения в аморфных областях (аа-релаксация), убывает с ростом степени кристалличности и в очень сильно закристаллизованных образцах (при х—н1) полностью вырождается. Положение аа-максимума на температурной шкале обычно зависит от х так же, как п Тg. Иногда полагают, что более достоверные сведения о природе релаксационных ма ксимумов можно получить, если изучать влияние кристалличности на интенсивность и положение максимумов функций E"=f(T) и J" = [(T). На первый взгляд зависимость пиков этих функций от х должна быть такой же, ак в случае максимумов на кривой tg8=f(T). Однако Грей и Мак-Крумм [16] обнаружили, что для релаксационного процесса, связанного со стеклованием политрифторхлорэтилена, Fmax возрастает с ростом степени кристалличности, а J max убывает. Такая зависимость максимумов различных вязкоупругих функций, обусловленных одним и тем же релаксационным процессом, от х длительное время не имела объяснения и казалась странной и аномальной. [c.268]

Гомополимеры и статистические сополимеры обычно характеризуются одной основной температурой стеклования, хотя обычным является наличие одного или нескольких вторичных переходов. При смешении двух несовместимых полимеров индивидуальные фазы сохраняют температуры стеклования соответствующих исходных гомополимеров. Это находит свое отражение в том, что большинство смесей, блок- и привитых сополимеров и ВПС характеризуются двумя основными температурами стеклования. Если существенное смешение имеет место на молекулярном уровне, то области переходов будут расширены, и/или температуры переходов будут сближены. Соответственно на спектре механических потерь будут наблюдаться 2 максимума и дилатометрически также будут обнаруживаться 2 перехода. [c.64]

Температурная зависимость механических потерь пленок, полученных из растворов в этих трех растворителях, отражает существенную разницу в их морфологии, а именно в степени непрерывности и разделения фаз (рис. 4.14) [81]. Результаты могут быть объяснены качественно следующим образом. Образцы, высушенные от гептана, имеют самый большой низкотемпературный максимум потерь. Это свидетельствует о том, что фаза полибутадиена более непрерывна. При испарении метилэтилкетона формируется непрерывная полистирольная фаза, что проявляется в виде острого максимума потерь в области 100 °С. Четыреххлористый углерод способствует смешению фаз, что приводит к появлению третьего промежуточного максимума при температуре около 30 °С. Это промежуточный пик, по-видимому, связан со стеклованием по-листирольных сегментов, которые не полностью выделились из полибутадиеновой фазы, а находятся в состоянии молекулярного раствора (ср. рис. 4.14 с рис. 4.2 и 4.5). [c.131]

Исследование динамических механических свойств полиарилатов на основе диана и ди- БОО метилдиана показывает, что g для них отчетливо наблюдаются два максимума механических потерь. Один из них расположен в области высоких температур, соответствующих температурам стеклования (а-переход), и характера- [c.69]

Исследование процесса возникновения зарядов проводили также при динамических режимах сжатия в процессе изменения температуры. Образцы в виде цилиндров помещали между двумя металлическими электродами и периодически сжимали с частотой 25 Гц, в режиме постоянной деформации или постоянной нагрузки [45, 46, 53]. Для изучения влияния химического строения полимеров, в частности, полярности полимеров, измерения проводили на образцах вулканизатов с одинаковой степенью поперечного сшивания на основе каучуков СКН-18, СКН-26 и СКН-40 — сополимеров бутадиена и акрилонитрила с содержанием последнего соответственно 18, 26 и 40% (масс.). В этом ряду увеличивалась степень межмолекулярного взаимодействия и температура стеклования. Из температурных зависимостей (рйс. 10) видно, что величины зарядов, индуцируемых на электродах, связаны с релаксационными переходами в полимерах. Вблизи температуры стеклования, в области максимальных механических потерь величина зарядов проходит через максимум, который сдвигается по температурной шкале вправо вслед за увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимерах. Меры, принимаемые для исключения трибоэффекта — изменение материала электродов, смазка поверхности глицерином, не приводили к изменению результатов. По-видимому, в процессе деформации происходит накопление зарядов, что и приводит к индуцированию электрических потенциалов на электродах. Величина индуцируемых потенциалов зависит от деформационных свойств полимеров. Следует отметить, что в режиме динамического сжатия при постоянной деформации с ростом полярности вулка-низата растет модуль сжатия, одновременно растет и максимум заряда. В режиме постоянной нагрузки с ростом модуля сжатия величина максимума заряда уменьшается, так как изменение величины заряда следует за изменением работы, затрачиваемой на деформацию. [c.25]

Примечание. Физико-механические свойства аморфных полимеров (тепловое расширение, теплоемкость, теплопроводность, показатель преломления, диэлектрические потери, хрупкость и др.) существенно изменяются в температурном интервале, называемом областью стеклования (резкое изменение свойств происходит при температуре стеклования Т ). В области стеклования при повышении температуры полимер размягчается и, пройдя через 7 ., переходит из стеклообразного состояния (для материалов характерны жесткость и хрупкость) в эластичное (характерные свойства эластичность, мягкость, каучукоподобность) при понижении температуры происходит стеклование полимера, и. пройдя через Гс>°и теряет каучукоподобные свойства, становится стеклообразным. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология