Константа ассоциации спиртов

Определение константы ассоциации спирта [c.49]

Из работ, касающихся изучения влияния растворителя на положение полосы валентных колебаний группы ОН, известно, что растворители могут оказывать сильное действие [44]. Этот вывод следует также из различия в величинах констант ассоциации спиртов в различных растворителях [125, 126]. [c.303]

В результате модельных расчетов предполагалось получить значения констант ассоциации спирта и констант образования комплексов пропилацетат — спирт, а также и величины энтальпий образования ассоциатов и комплексов. [c.95]

Константы ассоциации, определенные для некоторых компонентов, приведены в Приложении. Для других компонентов их можно определить по экспериментальным значениям второго вириального коэффициента или путем интерполирования свойств некоторых классов соединений, таких, как спирты, сложные и простые эфиры. Неточность подобной оценки не приводит к значительным ошибкам в расчете парожидкостного равновесия. [c.75]

Нами были рассчитаны константы ассоциации в ряду нивелирующих растворителей (метиловом, этиловом и других спиртах) и в ряду дифференцирующих растворителей (нитрометане, нитробензоле, ацетоне и др.). Расчеты были произведены по методу Фуосса и Крауса по данным Вальдена, Хартли и др. (табл. 8). [c.128]

Например, при ассоциации спирта по схеме иКОН (НОН) можно но интенсивности полосы свободной гидроксильной группы вычислить концентрацию мономерных молекул в растворе [КОН]св. А зная по навеске общую концентрацию спирта, можно определить степень ассоциации его в растворе а=1—[КОН]св/[НОН]общ- Константу ассоциации определяют по формуле АГ = (1 — К )/ [К0Н] ,5щ. Для определения энтальпии процесса необходимо провести измерения при нескольких температурах. [c.220]

На примере растворов третичного бутилового спирта рассмотрим способ определения его константы ассоциации К в растворе четыреххлористого углерода, а также величину теплового эффекта реакции ассоциации [c.49]

Как видно, константа ассоциации существенно выше для двухатомного спирта, который может образовывать хелатные комплексы. [c.313]

Поскольку экстракционные равновесия являются гетерогенными, для получения данных о механизме извлечения необходимо знание состояния соединений рения как в водных, так в неводных и смешанных растворителях. В случае полярных растворителей (вода, спирты, кетоны и ряд аминов) в растворах находятся ионы и соответствующие ассоциаты (ионные пары, тройники и т. д.), причем состав ассоциатов и параметры, характеризующие их (в основном межионное расстояние и константы ассоциации) являются как функциями диэлектрических проницаемостей равновесных фаз, так и свойств и строения соответствующих растворителей [56]. Кроме того, поскольку при извлечении рения, как это было показано ранее, в состав ряда сольватов входит вода [20] и поскольку органические растворители в той или иной степени взаимодействуют с ней, необходимо изучение ряда равновесных систем, а также различных факторов, влияющих на соответствующие равновесия [21—26]. [c.247]

Уравнение (25) позволяет определить минимальное значение константы ассоциации при данном контактном расстоянии между ионами. Электролиты, менее ассоциированные, чем предсказано электростатической теорией, - это обычно электролиты со значительной сольватацией ионов, такие, как, например, хлористый литий в этиловом спирте. В этих случаях включение одной или нескольких молекул растворителя между ионами, связанными в пару, увеличивает рас- [c.35]

Рис. 5. Зависимость константы ассоциации хлоридов от кристаллографического радиуса катиона в этиловом и 2,2,2-трифторэтиловом спиртах [22].

Соображения, развитые выше, позволяют следующим образом подойти к оценке величин К- Построим графики зависимости доли мономерных молекул от концентрации. Экстраполяция на Nt= 1 даст содержание мономерных молекул в чистом спирте. Согласно работе [7], мольная доля мономеров в чистом спирте (Nt) связана с константой ассоциации уравнением [c.207]

Так как в наших опытах число молей спирта значительно превышало число молей фенола А , то для константы ассоциации А -Ь В АВ достаточно точно приближенное выражение [21 [c.476]

В целом, таким образом,можно сделать вывод, что уравнение (14) пригодно для описания констант ассоциации фенола (и очевидно других спиртов) с алифатическими аминами, при этом использование стерических констант впервые позволило получить единое выражение для аминов всех степеней запрещенности. [c.191]

Зависимость рассчитанных эффективных констант скорости первого порядка кэфф) от [КОЩ имеет линейный характер (рис. 2), что свидетельствует об отсутствии влияния ассоциации спирта на его реакционную способность в изученном интервале концентраций и о первом порядке по спирту. [c.7]

В апротонных органических растворителях основность обычно возрастает от первичных к вторичным и далее к третичным аминам [488, 497—499], хотя среда оказывает заметное влияние на константу ассоциации протона. Можно напомнить, что добавление спирта, например к неполярному растворителю, влияет на основность первичных и втор11чных аминов, но практически не оказывает действия на третпчные [5001. На основе данных ио спектрофотометрип рассчитана основность нормальных первичных и третичных аминов с И углеродными атомами в цеии при 25 °С в бензоле и хлороформе и первичных, вторичных и третичных октиламинов в различных растворителях [501 ]. [c.56]

X — экспериментальные значения — рассчитанные.О 1 —бензол—метиловый спирт 2 — бензол—этиловый спирт 3 — бензол—и. пропиловый спирт 4 — I4 — метиловый спирт S — I, — этиловый спирт. К — значения констант ассоциации. [c.206]

Подобное объяснение представляется весьма правдоподобным и для растворов Li l, об этом свидетельствуют константы ионной ассоциации. Однако данные об изменении констант ассоциации NaJ в спиртах при различных температурах показывают, что если в высших одноатомных спиртах /Сас иодида натрия увеличивается с ростом температуры [44], то в метиловом и этиловом спиртах в интервале 273—313 К она практически не меняется [45]. Эти результаты дают возможность полагать, что температурное изменение диэлектрической проницаемости растворителя не является единственной причиной того или иного хода температурной зависимости его активности. [c.177]

Исследованию ионной ассоциации в неводных растворителях посвящено значительное число работ, но политермических исследований с охватом области низких температур очень мало. В работе [72] исследовали температурные зависимости констант ассоциации ионов в ряду алифатических спиртов и нашли для NaJ и KJ положительные значения Д//°ас и Д5ас, которые возрастают с увеличением углеводородной цепи спирта (исключение составляют растворы NaJ в метаноле и этаноле, для которых Д// с < О-Увеличение численных значений А ас с температурой было обнаружено в пропаноле для других солей щелочных металлов (K IO4, KJ, Li l) [73, 74]. [c.186]

Измерения значений константы ассоциации К систем спирт — амин при комнатной температуре, проведенные при различных концентрациях компонентов (6-10 2—4-10"2 моль/ л спирта и 0,05—1,2 моль/л амина), показали, что в пределах ohhi6kh [c.33]

Поэтому получить точные значения Дуон и других спектроскопических характеристик полосы ассоциата в данном случае не представлялось возможным. У ароматических аминов, как это видно из рис. 1, б и рис. 3, частотный сдвиг значительно меньше. В данном случае для определения величин К проводилось графическое разделение полос. Из спектров определялись концентрации свободных молекул спирта и рассчитывались величины констант ассоциации [c.35]

Сопоставление изменения концентрации молекул ингибитора, не связанных водородной связью в зависимости от концентрации спирта (расчет проведен на основании спектральных данных) с изменением величины kylY k (рис. 163) показывает, что величина k l k уменьшается несколько быстрее, чем концентрация свободных молекул ингибитора. Это связано с образованием водородных связей ROg. . HOR, которые в свою очередь снижают скорость реакции ROj с ингибитором. Поэтому приведенные в табл. 65 величины констант ассоциации эффективны, их значения несколько выше истинных констант ассоциации. [c.272]

Было найдено, что растворитель также оказывает влияние на скорость реакции изоцианата со спиртом. Так, при концентрации реагентов 0,24 моль л константа скорости некатализируемой реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом в дибутиловом эфире при 20 °С равна 0,28-10 л1 моль сек), а в бензоле — 1,18-10 л1 моль-сек) По данным ИК-спектроскопии в дибутиловом эфире происходит ассоциация спирта с растворителвхМ, а в бензоле — не происходит. Предполагают, что ассоциация спирта с растворителем понижает скорость реакции главным образом за счет уменьшения величины Вполне вероятно, что комплекс изоцианат — спирт атакуется ассоциа-том спирт — растворитель медленнее, чем неассоциированным спиртом. [c.175]

Зависимость ассоциации сильных электролитов от диэлектрической проницаемости изучали в смесях воды и других неэлектролитов, главным образом спиртов [102а]. Диэлектрическая проницаемость изменялась в небольшом интервале, однако найдено, что зависимость константы ассоциации от диэлектрической проницаемости совпадает с вычисленной теоретически. Тем не менее ассоциации данных электролитов в водных растворах разных неэлектролитов с одинаковой диэлектрической проницаемостью среды в каждом случае более или менее различаются. Значит, изменение константы ассоциации невозможно объяснить только изменением диэлектрической проницаемости. Так, при измерениях проводимости КЮз, растворенного в смеси вода—глицерин [1026], обнаружено, что, как и следует по теории Фуоса—Онзагера, константа ассоциации электролита и параметр а при снижении диэлектрической проницаемости возрастают, однако зависимость Ig/ a от 1/е нелинейна. Это связывают с тем, что в смеси вода—глицерин с сильными водородными [c.368]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

В предположении, что реакционная способность всех гидроксильных групп в автоассоциате одинакова и не зависит от степени ассоциации спирта, можно записать следуюш ее выражение для наблюдаемой константы скорости в инертном растворителе [c.178]

Из них кинетически активным является первый, количество которого зависит от концентраций спирта и констант ассоциации всех типов ассоциатов. Вычисляемая из кинетических данных К есть брутто-константа. При высоких концентрациях спирта (больше 2 моль/л для циклогексанола в циклогексане) скорость инициирования при [ROOH]= onst проходит через максимум и уменьшается (рис. 60) с увеличением концентрации спирта [3]. Аналогичная зависимость имеет место для реакции ROOH-f ROH в изопентане [2]. Это вероятнее всего, связано с тем, что при высоких концентрациях спирта образуются тройные ассоциаты типа [c.315]

Поскольку hV С влиянием объемного эффекта на бС можно пренебречь. Тепловой и объемный эффекты реакции разрыва Н-связи в состоянии равновесия АЯ и АУ совпадают с разностями АЯ° и АУ° состояний системы до и после реакции лишь в тех случаях, когда систему можно рассматривать как идеальный газ. Величины АЯ° и АУ° реакций разрыва Н-связи можно найти, если известна зависимость статической диэлектрической проницаемости от температуры и давления. В работе [28] с помощью данных об найдены константы равновесия реакций разрыва Н-связей Koi- Далее по зависимости Koi от Т определены энтальпии разрыва водородной связи О — Н...0 ДЯ 21—22 кДж/моль. Кроме того, зная Кои по уравнению (VIII.33) и (VIII.34) можно рассчитать концентрации мономеров и средние степени ассоциации спиртов р. Затем по уравнению (VIII. 109) нетрудно вычислить константы скорости прямой и обратной реакций разрыва Н-связи kl и k[ при ряде температур. Потом по уравнению [c.286]

Образование гетероассоциатов гидропероксидов с акцепторами протонов, например с кислородсодержащими соединениями (спиртами, кетонами, эфирами и др.), ароматическими и опефиновыми углеводородами, аминами и т.п., приводит к изменению химического сдвига протонов группы НОО. На основании такого изменения можно определить константу ассоциации по уравнению [57] [c.219]

Метод Мартире и Ридла , как показано выше, существенно не расширяет границ метода двух жидких фаз, а может рассматриваться лишь как частный случай этого метода, пригодный для расчета констант равновесия в системах, где растворители В и S имеют сходное строение. В таком случае хорошо измеряются прочные Н-связи, как это видно из приведенных значений ДЯ. Они согласуются с энтальпиями ассоциации спиртов с эфирами и кетонами меньшего молекулярного веса, полученными из спектральных и калориметрических измерений АЯ Однако использование оснований с большими [c.177]

В случае обсуждаемого процесса такой результат несколько неожидан, поскольку из данных по ИК-спектрам известно, что сложные эфиры (этилацетат, этилтрихлорацетат, этилтрифтораце-тат) образуют водородные связи как с хлороформом, так и с втор-бутиловым спиртом, в литературе приввдено значение константы ассоциации к этилацетата с хлороформом в растворе циклогексана [c.579]

Это означает, что увеличение стойкости ассоциатов спирт-аиин и уменьшение стойкости ассоциатов спирт-протониао-всшный амин нивелирует относительную основность аминов (речь идет об относительной стойкости, так как константы ассоциации во всех случаях намного больше единицы). [c.184]

Рис. 3. Зависимости констант ассоциации для комплексов гидроксилсодержащих соединенщ" с ацетонитрилом от суммарных констант Тафта (1 — спирты, 3 — карбоновые кислоты) и Гаммета (2, а, 2, б, 2, в — фенолы) заместителей.