Семихинон реакции

Общим свойством всех свободных радикалов, отличающим их от валентнонасыщенных молекул, является наличие у них парамагнетизма. Однако статические методы измерения парамагнетизма, сыгравшие большую роль в изучении ряда сравнительно малоактивных радикалов — трифенилметила, семихинонов — не могут быть использованы для изучения свободных радикалов в химических реакциях, где вследствие малой концентрации свободных радикалов их парамагнетизм полностью маскируется диамагнитной восприимчивостью прочих веществ. [c.23]

Свободнорадикальные реакции возможны благодаря тому, что система может легко окисляться или восстанавливаться по механизму одноэлектронного переноса с образованием стабильного промежуточного соединения, называемого семихиноном (стабилизированного десятью резонансными формами). В этих планарных структурах одно кольцо всегда остается полностью ароматическим. В то же время, если промежуточные соединения имеют не [c.413]

Ионы могут принимать участие и в гомолитических реакциях. Это прежде всего относится к ионам переходных металлов, имеющих неспаренные -электроны. Примером гомолитического процесса с участием ионов является реакция перекиси водорода с Г- е +, которая рассматривалась в предыдущем параграфе. Кроме того, известны заряженные частицы, которые, помимо заряда, обладают еще неспаренным р-электроном, т. е. имеют свободную валентность. Например, при окислении гидрохинона в щелочной среде в качестве промежуточного продукта образуется ион семихинона [c.25]

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Аналогично и гидрохинон переходит в д-бензохинон, промежуточно возникающий семихинон можно зафиксировать в щелочной среде Эта реакция особенно хорошо протекает как аутоокисление (кислород воздуха, пятиокись ванадия) [c.29]

До 1970 г. полагали, что процесс восстановления флавинового остатка происходит в две одноэлектронные стадии и что интермедиатами являются семихиноны. Однако позднее было предложено [9], что окисление-восстановление, наблюдаемое в реакциях, катализируемых флавопротеинами (схема (4) , может быть связано не с прямым переносом водорода, но может быть следствием последовательной многоступенчатой реакции, не включающей свободные радикалы. Исследования, проведенные с аналогами субстратов, подтвердили эту точку зрения. [c.136]

Поскольку образующийся семихинон является устойчивым радикалом и не в состоянии продолжать цепь, последняя при этом обрывается и процесс ингибируется Реакции окисления обычно протекают по свободнорадикальному механизму, поэтому гидрохинон можно использовать для их подавления, т е применять в качестве антиоксиданта [c.281]

Если в уравнение (147) вместо К подставить величину равновесной константы образования семихинона К, то получим рассмотренное ранее (см. гл. XI) выражение (15). В случае протекания последующих химических реакций иа отношение 111,1, выражаемое в общем виде уравнением (147), оказывает влияние величина параметров а К = К 1а и Р = Р 1а). [c.375]

Реакция обратима и протекает быстро по следующему механизму. Стадия 1 - образование анион-радикала, называемого семихиноном [c.190]

Что касается водного раствора, то до сих пор не известно, может ли иметь место перенос двух электронов в одной стадии. После обнаружения промежуточных веществ, таких, как хинон, семихинон, гидрохинон, в некоторых реакциях окисления, в которых степень окисления изменяется на две единицы, было предположено, что все подобные изменения осуществляются, по меньшей мере в двух стадиях, с переносом в любой из них не более одного электрона [8а, 61. Переходные металлы в виде ионов участвуют, по-видимому, в реакциях с переносом одного электрона, так как они имеют слишком много стабильных окислительных состояний, различающихся по степени окисления на одну единицу. Ионы непереходных металлов часто принимают участие в реакциях, в которых степень окисления иона меняется на две единицы, типа [c.88]

Образовавшийся семихинон недостаточно реакционноспособен, чтобы оторвать атом водорода от олефина и, следовательно, заново инициировать развитие окислительной цепи. В дальнейшем семихинон может реагировать по двум направлениям, что необходимо принять во внимание при объяснении появления бензохинона среди продуктов реакции [c.150]

Изучение формы кривой титрования вообще может дать представление только о существовании определенных термодинамических равновесных состояний, но не о фактическом пути реакции. Термодинамика не позволяет отличить только что описанный возможный путь образования семихинона от прямой реакции HjQ ->HQ -j- -j- е". Позже, опираясь на результаты измерений перенапряжения, мы остановимся и на вопросах кинетики подобных процессов ( 125). [c.69]

Аналогично окисляют гидрохинон в л-бензохинон ) через семихинон (обнаруживаемый в щелочном растворе). Эту реакцию можно особенно хорошо провести как аутоокисление (кислород воздуха и пятиокись ванадия) [c.350]

В условиях этой реакции семихинон образуется в слишком малой концентрации для его обнаружения путем измерения парамагнитной восприимчивости. Однако его можно точно и строго идентифицировать при помощи современного метода парамагнитного электронного резонанса (том I). Кратковременное существование семихинона обусловлено наличием щелочей, быстро разлагающих хинон (в виде ионизированного хингидрона), находящийся в равновесии с семихиноном. [c.511]

Не лишена недостатков и вторая схема. Здесь можно было ожидать протекания весьма характерной для семихинонов реакции дис-мутации радикалов с образованием аитрагидрохинона [c.123]

Частицы, которые мргут приводить к такого рода реакции, называются ч<тормозителями или ингибиторами. Хорошими ингибиторами являются, например, хиноны. В этом случае реакция идет главным образом путем присоединения к атому О с образованием семихинонов, которые участвуют в реакции обрыва с другим радикалом, приводя к образованию диэфиров 1162] [c.523]

Наиболее общим методом получения хинонов является окисление о- или я-диоксиаренов, аминофенолов и ароматических диаминов. Эти реакции протекают по радикальному механизму. Радикал, возникающий при отнятии электрона, заметно стабилизирован ме-зомерией образуются так называемые семихиноны. Наиболее из- [c.28]

Реакция. Окислительное С—С-сочетание фенолов (окисление фенолов). Можно предположить образование в качестве интермедиата мезомерно стабилизированного арилокси-радикала (семихинона), который в конц. растворе образует хелатный комплекс с железом. Образование алкалоидов группы апорфина и морфина происходит в природе из подобных предщественников по аналогичному механизму. Биомиметический синтез [51а]. [c.551]

В определенных условиях оказалось возможным выделить свободный радикал в виде шли или даже в виде свободного основания. Кун и Шон [145] описывают осаждение перхлората- семихинона пиоцианинэ (1-окси-10-метилфеназин) при реакции дигидропроизводного с СЮ4. Соль [c.540]

При генерировании устойчивого радикала - семихинона - из ннгидрона происходило окисление и-бензохиноном дианиона 1Дрохинона акцептированием из последнего одного электрона качестве таких акцепторов электрона могут также выступать ктивные радикалы, ведущие цепь, которые при этом переходят соответствующие анионы, стабилизирующиеся далее протони-ованием (реакции проводят обычно в протонных средах) [c.280]

Четырехэлектронное восстановление кислорода цитохромоксидазой приводит к образованию воды. Однако свободное окисление, как и возможная утечка электронов с промежуточных переносчиков в дыхательной цепи, может привести к генерации токсичных форм кислорода. Так, например, такой высокореакционный кофермент, как коэнзим О, действующий в середине дыхательной цепи, в частности семихинон коэнзима О, будучи одноэлектронным переносчиком, иногда передает электрон не своему естественному окислителю (цитохрому ), а молекулярному кислороду, что приводит к образованию супероксида (О ). Молекулярный кислород содержит два неспаренньгх электрона с одинаково ориентированными спинами, занимающими внепшие орбитали, каждая из которых может принять еще один электрон. Таким образом, в приводимой выше реакции могут иметь место четыре одноэлектронных перехода [c.207]

С проблемой строения тесно связан вопрос о поисках акти го начала в отношении физиологической активности ГВ. Нет нений, что действующее начало ГВ обеспечивают его фун опальные фуппы В связи с этим возникает необходимость оц неорганической части, входящей в состав ГВ С одной стер минеральные примеси (в первую очередь — алюмосиликаты), сутствующие во многих, особенно буроугольных, препарата это балласт, наполнитель, снижающий активность препарата счет его "разбавления", а вследствие блокирования важне функциональных фупп, ох которьи зависит реакционная сп ность гуматов С другой стороны, физиологическая активность природных образований обусловлена именно присутствием металлических или неметаллических минеральных составляю Воздействие ГК на интенсивность биохимических процес растениях объясняется участием их в окислительно-восста тельных реакциях благодаря наличию полифенольных и хин ных фупп При ферментативном окислении полифенолов промежуточные соединения типа семихинонов образуются х ны [476] [c.355]

Интересно отметить, что ключевыми в реакции окисления и восстановления являются атомы азота (вверху в цикле В и внизу в цикле С ). Атомы водорода могут присоединяться к флавиновому кофер-менту и отрываться от него по одному, поэтому кофермент при этом может существовать как бы в промежуточном состоянии, т.е, быть по-луокисленым или полувосстановленным, такая форма носит название семихинона. Частично восстановленные формы рибофлавина не флуоресцируют, хуже растворяются в воде, чем рибофлавин. [c.259]

Механизм гидрироваиия хинона на всех катализаторах остается одинаковым анергия активации составляет всего около 2 ккал/моль и гидрирование протекает при очень низком анодном потенциале. Очевидно, активация молекулы хинона связана с перетягиванием электрона и образованием радикала органического соединения К + е К. В первой стадии, таким образом, образуется семихинон. Как правило, такие реакции протекают быстро, без энергии активации. При этом решающее значение приобретает способность поверхности к эмиссии электронов. [c.161]

Исследование ферментативных реакций с помощью спектральных методов указывает на стабилизацию промежуточных продуктов ферментативного процесса [4]. При окислении пирокатехина, нанример в присутствии фермента тирозиназы был зарегистрирован спектр семихинона, стабилизированного на ферменте [5]. Флавиновый радикал, стабилизированный в результате комнлексообразования с Си , был обнаружен нри действии линоилдегидрогеназы [6]. Представляется, что направление многих ферментативных реакций определяется характером взаимодействия промежуточных продуктов с поверхностью фермента. [c.208]

В простейшей системе хинон — гидрохинон, которую мы до сих пор рассматривали, константа К настолько мала, что опыт не дает никакого отклонения от чистой одноступенчатой кривой. Иначе обстоит дело с более высокозамеш енными хинонами или хиноидными веш ествами, типа а-оксифеназина или дурохинона (тетраметилбензохинона) Здесь в равновесии с полностью окисленной и восстановленной формами могут находиться значительные количества семихинонов, а кривая титрования приобретает двухступенчатую форму. Часто это рассматривают, как признак того, что окисление вообще идет через семихинон, как череа промежуточную кинетическую ступень. Однако такое заключение необоснованно. Окисление может идти, например, по схеме H2Q —> + 2Н и Q -- Q + 2е , минуя промежуточную ступень HQ. Равным образом может иметь место и прямая реакция H2Q -> Q + 2Н -f 2е , положенная в основу уравнения (1. 52). Образование же семихинона в равновесной концентрации может протекать совершенно независимо по реакции H2Q + Q -> 2HQ. [c.69]

С сотр., как известно, нашел, что все производные и-фенилендиамина, являюш иеся эффективными антиозонантами, характеризуются способностью к образованию стабильных семихинонных форм, тогда как вещества того же ряда, не являющиеся антиозонантами, образуют нестабильные семихиноны. Учитывая эти данные, Барнхарт и Ньюби считают, что озон может реагировать с антиозонантом с образованием стабильной семи-хинонной формы, которая затем реагирует с озонидом или перекисью, образованными эластомером, и превращается в продукт хинонного типа в результате этих реакций устраняется возможность разрыва цепи полимера. Согласно этому предположению, антиозонант перестает действовать, когда израсходуются все его молекулы, находящиеся в гидрохинонной и семихинопной формах. [c.150]

Дальнейшие превращепия фенокспльного радикала зависят от характера заместителей и их положения относительно реакционного центра. В результате могут образовываться соединения хиноидного строения [2, 20, 21]. В отдельных опытах было показано, что введение и-бензохинона в реакцию окисления этилбензола, ингибированного /г-диоксибензолом, не вносит изменений в кинетическую кривую хемилюминесценции. Это указывает на то, что возможный продукт превращения и-диоксибензола — п-бензохинон — в тех концентрациях, в которых он образуется в опытах, ие ингибирует процесс окисления этилбензола. Образованию хинонов предшествует образование радикала семихинона, который, как было показано в [18], более стабилен у и-изомера, чем у о-изомера. А это приводит к уменьшению антиокислительной способности исследованных о-замещен-ных фенолов по сравнению с п-замещенными. Так как и-замещенные бензола пе могут образовывать хиноидных соединений, то пх феноксильные радикалы являются неустойчивыми, что в конечном счете приводит к их меньшей реакционной способности как ингибиторов. [c.243]

Однако добавка следов веществ типа пирогаллола, легко отдающих водород, быстро тормозит цепную реакцию с олефином и точно так же подавляет цепное окисление самого гексафенилэтана. Из пирогаллола образуется радикал (семихинон), который является системой, стабилизованной резонансом. Поэтому он обладает таким малым запасом энергии, что не может реагировать с кислородом или другими автоокисляющимися веществами. [c.255]

Спирты, используемые в "качестве ингибиторов, окисляются в альдегиды. Бекстром приписал это действию активных перекисей ( SO5)", которые участвуют во всех индуцированных реакциях окисления. Следует обратить внимание на то, что радикал (-ЗОз) — (VII) является предполагаемым участником катализируемой перекисями реакции присоединения бисульфита к олефинам (стр. 205). Весьма сходные процессы происходят при фотографическом проявлении. Проявители состоят из растворов окисляющихся органических веществ, например пирогаллола, гидрохинона или аминофенолов и избытка сульфита или бисульфита натрия. Хотя результирующий эффект проявления фото-сенсибилизированного галогенида серебра сводится к возникновению сульфатных анионов, органические соединения являются важными составными частями проявителя. Они действуют в качестве посредников при передаче электронов к серебряной соли через промежуточные радикалы-семихиноны типа [c.257]

Для ряда гетероциклических органических систем соблюдается указанное выше условие обратимости и к ним применимо уравнение (1). Однако в большинстве случаев в реакции принимают участие ионы водорода. Тогда следует применять более сложную форму уравнения (1). Восстановление изоаллоксазинов. без учета образования таутомеров, димеров и семихинонов показано уравнением (3) [c.230]

Электроны и протоны присоединяются последовательно е, Н+, е, Н+. Михаэлис показал [175], что промежуточный продукт, образующийся при реакции (34), свободный радикал, находится в подвижном равновесии с Ок и Вое Этот промежуточный продукт обычно называют семихиноном он обладает нечетным числом электронов, и его образование характерно для соединений с сопряженной системой двойных связей, имеющей на конце атом азота или кислорода. Промежуточный продукт такого типа можно наблюдать для многих гетероциклических систем (например, фен-азины [173, 178], 4,4 -дипиридил (виологен) и его производные (метил- и бензил-виологены) [176] и флавины [180]). Типичные соединения этого класса образуются при восстановлении пиоцианина. Существование промежуточного продукта в этом и некоторых других случаях было доказано экспериментально [см. уравнение (36)] [c.248]

Изучение интенсивности и формы линий спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в диагностике злокачественных новообразований привлекает внимание в связи с результатами ряда работ [1—6]. Замораживание и сушка вакуумированием нативных клеток и неочищенных белковых материалов животного происхождения позволяют получить препараты, дающие синглетный, асимметричный сигнал ЭПР с полушириной 6—8 эрстед и ( -фактором, равным 2,002, что равно ё -фактору свободного электрона. Сигналы ЭПР возникают в результате резонансного поглощения энергии СВЧ свободно-радикальными, в большинстве находящимися в семихинонном состоянии, активными центрами ферментов и других кофакторов ок ислительно-восстановительных реакций. К их числу относятся, как известно, флавины, нафтохиноны, аскорбиновая кислота, коэнзим О, флавоны и др. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология