Стабильность окислительных состояний

Что касается водного раствора, то до сих пор не известно, может ли иметь место перенос двух электронов в одной стадии. После обнаружения промежуточных веществ, таких, как хинон, семихинон, гидрохинон, в некоторых реакциях окисления, в которых степень окисления изменяется на две единицы, было предположено, что все подобные изменения осуществляются, по меньшей мере в двух стадиях, с переносом в любой из них не более одного электрона [8а, 61. Переходные металлы в виде ионов участвуют, по-видимому, в реакциях с переносом одного электрона, так как они имеют слишком много стабильных окислительных состояний, различающихся по степени окисления на одну единицу. Ионы непереходных металлов часто принимают участие в реакциях, в которых степень окисления иона меняется на две единицы, типа [c.88]

Если необходимо в реакции перенести два электрона независимо от механизма, имеется явная возможность катализа посредством введения другого иона с двумя или большим числом стабильных окислительных состояний. В этом отношении, по-видимому, очень активны пары Си+ — Си + и Ag+ — Ag +. Ион меди катализирует различные окислительно-восстановительные реакции сле-дуюш,его типа [c.89]

СТАБИЛЬНОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИИ [c.134]

Биогеохимические циклы хрома подробно изучены на примере экосистем пресных и соленых водоемов. Два главных окислительных состояния хрома в природных водах — это Сг и Сг . В кислородсодержащих водах термодинамически устойчив Сг . Однако Сг " благодаря кинетической стабильности может присутствовать в связанной с твердыми частицами форме. Условия взаимного перехода Сг " и Сг близки к условиям природных вод. Сг легко восстанавливается в присутствии Ре " , растворенных сульфидов и некоторых органических веществ, содержащих 8Н-группы. Сг, напротив, быстро окисляется лишь при большом избытке МпОз и медленно — кислородом в условиях природных вод. [c.101]

Кулонометрическое титрование с высшими окислительными состояниями марганца. Электролитическое генерирование и стабильность марганца(П1) в сернокислой среде. [c.136]

Принципиальной основой, избранной Менделеевым для классификации элементов по группам, было сходство их валентности. Это сходство теперь можно объяснить с точки зрения электронной структуры атомов. Можно понять также, почему металлы Ag, Си и Аи, формально подобные металлам Ы, Ыа, К, НЬ и Сз тем, что все они имеют стабильные состояния окисления +1, не очень похожи на эти элементы. В группе Ы имеется один валентный электрон вне очень устойчивого остова атома инертного газа, в то время как в атоме элемента группы Си под внешним электроном находится заполненный -подуровень, который не особенно сопротивляется потере электронов и является довольно рыхлым и деформируемым. Можно также понять, почему формальное сходство окислительных состояний элементов с частично заполненными -подуровнями с окислительными состояниями атомов, которые имеют только 5- и р-электроны во внешних уровнях, в действительности является только формальным. Несомненно, N и V не имеют подлинного химического сходства. В современных типах периодической таблицы элементы, у атомов которых заполняются - и /-подуровни, называют переходными элементами-, их помещают отдельно от непереходных элементов. Последовательности элементов Ые и На—Аг называют соответственно первым и вторым малыми периодами. Ряды 5с—N1, —Р(1 и Ьа—Р1 (за исключением четырнадцати элементов, следующих непосредственно за Ьа) называют соответственно первым, вторым и третьим рядами переходных элементов. Четырнадцать элементов, Се—Ьи, у которых заполняются 4/-орбитали, [c.38]

Напротив, для атомов металлов V группы (например, ЫЬ), характеризующихся соответственно в изолированном состоянии (Р- и ( )-состояниями, в наибольшей степени возрастает статистический вес стабильных -кон-фигураций, которые в V , ЫЬС, вероятно, должны стабилизироваться с привлечением электронов атомов углерода за счет некоторого нарушения у последних стабильных 5р -состояний. В этой связи в процессе развития окислительно-восстановительных реакций в системах V — МеО и ЫЬС — МеО в основном будет наблюдаться нарушение возбужденных р -конфигураций углерода с выделением СО при сохранении прочных -состояний атомов металла. [c.110]

Вопрос о влиянии легирующих элементов особенно важен для нержавеющих сталей, применяющихся не только в пассивном, но часто и в активном состоянии. Необходимо точно различать влияние отдельных легирующих элементов на коррозию сталей в активном состоянии, на их способность к пассивации и коррозионное поведение в пассивном состоянии, а также на поведение в сильно окислительных средах. Кроме того, оценка специфического влияния отдельных легирующих элементов на стабильность пассивного состояния в присутствии активаторов, главным образом ионов хлорида, может осуществляться в зависимости от стойкости этого сплава к язвенной коррозии, коррозионному растрескиванию и т. п. [c.19]

А. П. Теренин [1347] и затем Льюис и Каша [1348] объяснили сенсибилизирующее действие пигментов превращением их в промежуточное мета-стабильное бирадикальное состояние при поглощении кванта света. Такой бирадикал, образованный размыканием электронной пары, может сенсибилизировать реакции переноса водорода и кислорода, участвуя в их промежуточных стадиях. По А. Н. Теренину и А. А. Красновскому [1349], при фотосинтезе водород обратимо переносится бирадикалом хлорофилла от воды к окислительно-восстановительным системам (например, к окисленным формам дегидраз), восстановленные формы которых включаются в темповые реакции фотосинтеза. Есть основания предполагать участие в сенсибилизации хлорофиллом фоторазложения воды каротиноидов в качестве переносчиков кислорода с промежуточным образованием перекисей. Однако попытки обнаружить внедрение О в ксантофилл при выращивании водорослей в HgO не увенчались успехом [1350]. [c.476]

Кластеры переходных металлов имеют более сложную электронную структуру, поскольку в них добавляются электронные й- или /-оболочки. Ранее отмечалось, что стабильность и реакционная способность кластеров обусловливается двумя рядами магических чисел, один из которых связан с электронной оболочкой, как у кластеров щелочных металлов, другой — с геометрическим фактором (плотнейшей упаковкой). Свойства кластеров переходных металлов, включая Си, Ав и Ли, определяются как электронной, так и геометрической структурой. Кроме того, для кластеров переходных металлов особое значение приобретает способность атомов находится в разных окислительных состояниях, что создает явные отклонения от оболочечной модели. [c.270]

По той же причине, по которой следует ожидать стабильного двухвалентного состояния элемента 114, можно ожидать, что элемент ИЗ (член П1 группы периодической системы) должен существовать в окисленном состоянии преимущественно в одновалентной форме для него можно предсказать окислительный потенциал около —0,6 в. [c.26]

Показано, что знание окислительно-восстановительных потенциалов элементов чрезвычайно важно для предсказания направления реакций в растворе между неорганическими ионами и относительной стабильности различных окислительных состояний элементов. Рассмотрим пример [c.127]

Термин стабильность очень часто используется в более широком контексте. Мы будем применять его к окислительным состояниям элементов, т. е. будем рассматривать, возможны ли некоторые окислительные состояния и насколько они устойчивы к воздействию температуры и воды. [c.134]

В зависимости от типа центрального атома координационные комплексы делятся на два класса. Элементы первого типа — сильные кислоты — образуют в основном сильные комплексы с наиболее электроотрицательными элементами Р, О и N. Элементы второго типа — мягкие кислоты — КЬ, Р(1, А , 1г, Р1, Ли, Нд, а также элементы промежуточного типа образуют более стабильные комплексы с менее электроотрицательными элементами, такими, как I, 5 и Р. Эти элементы имеют низкие окислительные состояния и могут образовывать с и— л-связи за счет перехода электронов с -орбиталей металла на свободные орбитали лигандов. Иаменение стабильностей для элементов обоих типов можно представить такими рядами [c.136]

Ион металла при этом восстанавливается в одну из низших валентных форм. В результате совместного действия кислорода и углеводорода ионы металлов часто находятся в разных валентных состояниях, что в среднем соответствует некоторой дробной величине. Так, ион ванадия при окислении нафталина воздухом имеет среднюю валентность 4,3 вместо 5 в УгОб. Очевидно, что состояние иона металла определяется окислительно-восстановительными свойствами среды и зависит от соотношения кислорода и углеводорода, от наличия водяных паров и т. д. При этом в начальный период работы катализатор постепенно формируется в состояние, стабильное для данных условий синтеза, а варьирование условий может изменить его активность и селективность. [c.412]

В отличие от атомов элементов группы меди предпоследний электронный уровень элементов группы цинка является стабильным из подуровня электроны не отрываются. Валентными электронами являются наружные максимальное окислительное число элементов равно 2, но только в возбужденном состоянии.. В нормальном состоянии оба 5-электрона имеют противоположные спины и окислительное [c.159]

Понижение величины окислительно-восстановительного потенциала, достигаемое в щелочной среде, делает кобальт (П1) достаточно стабильным — вода его уже не восстанавливает. Такого же эффекта стабилизации неустойчивого валентного состояния можно достичь путем введения, в систему с Со (1П) азот- и кислород-донорных лигандов. Благодаря связыванию нона Со + в прочное комплексное соединение, в соответствии с уравнением Периста [3] и в этом случае величина оказывается значительно более низкой, чем в системе с незакомплексованным Со (П1) [c.140]

Устойчивость вещества в растворе. Как правило, вещества в растворе гораздо менее стабильны, чем в твердом состоянии. Часто нежелательных окислительных и гидролитических реакций, фотореакций и т. Д-можно избежать при работе в инертной атмосфере или в темноте. При экстрагировании органических кислот спиртом необходимо учитывать возможность этерификации. Наоборот, сильнощелочная среда может ускорить гидролиз сложных эфиров, взятых в качестве растворителя. При использовании кетонов могут происходить реакции конденсации и т. Д- [c.390]

Перестройка структуры из одного стабильного состояния в другое происходит скачкообразно, чему предшествует ее распад. Образование в среде окисляемого вещества ассоциатов сопровождается существенным изменением механизма термоокислительных превращений. Это проявляется в замедлении скорости расхода масел, накоплении асфальтенов и медленном повышении температуры размягчения битума (рис. 12.46, 12.47). Для П этапа также характерно протекание окислительных превращений при почти неизменной концентрации смол. Отмеченные особенности окислительных превращений связаны с изменением направления атаки кислорода. В границах второго этапа кислород преимущественно расходуется в реакциях с компонентами, находящимися в дисперсионной среде. Это наименее полярные компоненты масел, смол и асфальтенов в количестве, соответствующем величинам их равновесных концентраций для конкретных условий. Их взаимодействие с кислородом сопровождается деструкцией по алифатическим фрагментам и межфазным перераспределением образующихся веществ. Правомерность сделанного вывода подтверждается данными, приведенными на рис. 12.48. Обращает внимание идентичность развития термических и термоокислительных процессов превращения нефтяных остатков (рис. 12.32). [c.796]

В начальном состоянии сернистые, кислородные и азотистые соединения с углеводородной средой топлива составляют гомогенную смесь, отвечающую истинному раствору. Под влиянием времени, температуры, перемешивания, контакта с металлами, кислородом воздуха с различной скоростью развиваются окислительные процессы. Б эти процессы вовлекаются в первую очередь наименее стабильные углеводороды, сернистые, азотистые и кислородные соединения. Большинство первичных продуктов окисления еще растворимы в топливе. Но вот образовалась система настолько перегруженная гетероатомами, что она не в состоянии дальше оставаться в топливе в виде истинного раствора. Такие соединения, приближаясь по своему составу к тому, что понимают под часто употребляемым термином смолистые вещества (смолы), выделяются из топлива в виде второй мелкодисперсной фазы, сначала с частицами размером, характерным для коллоидной системы, меньше одного микрона, однако на этом процесс не заканчивается. Под влиянием вышеуказанных факторов продолжается укрупнение образовавшихся частиц, что приводит [c.92]

Стабильность отрицательных валентных состояний уменьшается в группе сверху вниз, т. е. с увеличением размеров атомов элементы стаяовятся более электроположительными, а высшее валентное состояние становится менее стабильным. Так, очень нестабильное состояние. В VII группе преобладает окислительное состояние —1, но и оно становится менее стабильным при переходе к элементам, расположенным в нижней части группы. Поэтому бромиды и иодиды очень легко окисляются до элементов. Иод в состоянии 1+ образует много стабильных соединений, таких, как 1С1 и ЦПири-днн) ЫОз. Добавим, что существование 1Р кажется сомнительным. Бром и хлор также могут образовывать соединения с окислительным состоянием +1 (Вг+ и С1+), но с большим трудом. Для соединений фтора характерно увеличение стабильности с повышением окислительного числа. В VII группе при переходе от фтора к иоду возрастает способность к образованию комплексных соединений, так что высшие положительные валентности реализуются в соединениях С1Рз, ВгР и 1Рт. Для кислородсодержащих кислот галогенов в изменении стабильности окислительных состояний нет четких закономерностей, и их нельзя рассматривать таким образом. [c.135]

Стабильность различных окислительных состояний меняется в зависимости от термодинамических факторов. Мпас " и Со и Си ад нестабильны и диспропорционируют в воде, как это и следует из их окислительно-восстановительных потенциалов (см. пример для Си+ на стр. 128). Однако эти нестабильные состояния могут быть стабилизированы а) если может образоваться нерастворимое соединение, например СигО б) если изменяется концентрация ионов водорода при этом изменяется окислительно-восстановительный потенциал и, следовательно, стабильность окислительных состояний (например пара Мп04/Мп2+) в) если участие в комплексообразо-вании меняет окислительно-восстановительный потенциал ионов и, следовательно, их стабильность например Со( ННз) стабилен. [c.136]

Большая часть сооруженных к настоящему времени заводов по обработке топлива имеет своей главной задачей отделение плуто ния от облученного урана. При этом используется целый ряд процессов, которые отличаются друг от друга используемым растворителем в одних из них используют высаливающие агенты, другие являются бессолевыми процессами, в одних из них используют окислительно-восстановительный цикл, в других нет. В следующих разделах будут описаны три наиболее важных процесса, применяемых в настоящее время. Первый процесс — английский. Это бессолевый процесс с применением окислительно-восстановительного цикла для плутония и использованием в качестве растворителя бутекса (дибутилкарбитола). Бутекс — растворитель, который следует, согласно разделу 8. 2. 3, отнести к типу I и П1. Второй процесс применяется по обе стороны Атлантического океана. Это тоже бессолевой процесс, но в нем экстрагирование плутония производится при одном стабильном валентном состоянии и поэтому ве требуется применения окислительно-восстаиовитсльного цикла. Растворителем является трибутилфосфат, который действует только как растворитель типа 1П (раздел 8.2.3). В третьем процессе используют как высаливающие агенты (ср. раздел 8.4.4), так и окислительно-восстановительный цикл растворителем является гексон (метилизобутилкетон), который, подобно бутексу, экстрагирует по типу I и П1. Этот процесс известен в Америке под названием редокс -процесс. [c.128]

Как и комплексы металлов с дипиридилом, фенантролинсо-держащие хелаты переходных металлов при электровосстановлении на поляризационных кривых образуют по нескольку ступеней, соответствующих постадийному переносу электронов с образованием комплексов—интермедиатов. Было зафиксировано самое низкое известное к настоящему времени формальное окислительное состояние атома железа в комплексе, равное 4— [84]. По мнению авторов, избыток электронной плотности распределен по л -орбиталям лиганда. Та же степень окисления была обнаружена ими позже и для фенантролиновых комплексов рутения, однако для дициано-бис-(1,10-фенантролинового) комплекса ру-тения(П) восстановление происходит иначе [85], как и для рассмотренного ранее дипиридильного аналога, т. е. за переносом двух первых электронов на орбиталь лиганда следует трехэлектронное восстановление металла с отщеплением лиганда. Предполагается, что существенное участие л-связывания между металлом в низшей степени окисления и лигандом, а также способность фенан-тролина и его алкилзамещенных делокализовать заряд центрального атома даже при тетраэдрическом окружении (в бис-комплексах) являются факторами, определяющими стабильность промежуточных продуктов электродных процессов. [c.132]

Очень важна для эксплуатации топлив возможность снижать в них осадкообразование. Нерастворимые осадки, образующиеся под влиянием высокой температуры, действия металлов и кислорода воздуха, являются продуктами гл-убоких превращений наименее стабильных углеводородов топлива, а также кислород-, серу-и азотсодержащих соединений в окислительной среде. Значительную роль при осадкообразовании играет изменение коллоидного состояния продуктов окисления топлив под влиянием температуры. Нерастворимые осадки могут образовываться в результате коагуляции коллоидных частиц смол, асфальтенов и других продуктов окисления, происходящей при определенных температурах, характерных для каждого топлива. При дальнейшем повышении температуры эти частицы могут вновь диспергироваться или растворяться в топливе. Поэтому, вероятно, эффективными диспергирующими присадками, используемыми для улучшения условий фильтрования топлив при высоких температурах, могут служить некоторые типичные стабилизаторы коллоидных систем — пептизаторы. [c.253]

Для германия и олова наиболее характерно валентное состояние со степенью окисления 4-4, а для свинца — со степенью окисления 4-2. Различную стабильность состояний 4-4 и 4-2 для этих элементов иллюстрирует опыт по окислению кислородом соответствующих простых веществ. Так, при сжигании германия, олова и свинца в атмосфере кислорода образуются, с одной стороны, двуокиси германия (IV) и олова (IV) (ОеОа и ЗпОа) и, с другой стороны, окись свинца (II) (РЬО). В то время как соединения двухвалентных германия и олова проявляют восстановительные свойства, соединения четырехвалентного свинца — сильнейшие окислители. Другая важная для общей характеристики подгруппы тенденция — п.зменеиие кислотно-основных свойств химических соединений. Обычно для этой цели рассматривают свойства окислов и гидроокисей. Поскольку элементы главной подгруппы IV группы образуют два ряда окислов (и гидроокисей), различающихся и по кислотно-основным свойствам, и по окислительно-восстановительной стабильности, удобно охарактеризовать эти тенденции в одной схеме (на примере гидратов окисей) [c.185]

На самом деле из-за кинетического торможения реакций окисления молекулярным кислородом растворы, содержащие названные ионы, остаются стабильными на воздухе и даже используются в аналитической практике. На платиновом электроде без специальной защиты растворов достигаются равновесные потенциалы в системах Вга Вг-, 12 1-, Ре + Ре +, хинон-ги-дрохинон. Эти потенциалы характеризуют частные равновесия оксред-компонентов каждой из систем с электродом, но не отражают в термодинамическом отношении окислительно-восстановительное состояние раствора. Малая скорость электродного процесса для кислородного электрода на платине, которая является препятствием достижения обратимости этого электрода, в случае других оксред-систем является положительным фактором, необходимым условием функционирования соответствующих электродов. [c.547]

НСЮз — хлористая кислота — не выделена в индивидуальном состоянии, в разбавленных растворах быстро разлагается. Хлористая кислота представляет собой сильную кислоту (рТС 2,0), ее соли (хлориты) значительно более стабильны, чем сама кислота. По окислительной силе H IO2 сравнима с хлорноватистой кислотой, а хлориты несколько уступают гипохлоритам [c.361]

Хлористый метилен, СНгСЬ, использовался в качестве растворителя электролитов при проведении как окислительных, так и восстановительных реакций, хотя по своим свойствам он не очень подходит для этих целей. Хлористый метилен находится в жидком состоянии в несколько неудобной для работы области температур (от -97 до +40 °С), имеет довольно высокое давление паров (400 мм при 24 °С) и низкую диэлектрическую постоянную (9). Все же он является апротонным растворителем, в котором можно проводить электролиз 1]. Кроме того, как оказалось, радикалы ароматических углеводородов более стабильны в хлористом метилене, чем в более распространенных растворителях [c.47]

Катализаторы пиролиза представляют собой сложную систему, основными компонентами которой являются активная масса и носитель. Носитель, обладающ.ий некоторой каталитической активностью, придает катализатору требуемые механические свойства (прочность) и способствует его стабильности. Активный компонент в большинстве предлагаемых катализаторов пиролиза состоит, в основном, из оксидов металлов переменной валентности — ванадия, ниобия, индия, железа и др. Каталитическая активность таких оксидов в процессе пиролиза связана, по-видимому, с изменением их валентности в каталитическом процессе. Так, было показано, что окисленный ванадиевый катализатор пиролиза, содержащий в качестве активного компонента пятивалентный ванадий, обладает (без предварительной активации) низкой активностью и приобретает максимальную активность только после восстановления ванадия водородом (например, водородом, содержащимся в составе продуктов пиролиза) до низшей валентности. Сильновосстановленный образец катализатора, проявляющий высокую активность с первых минут подачи сырья, содержит ванадий, восстановленный, по-видимому, до У0о,5 (одновалентное состояние), обнаруженного на его дифрактограммах. Время, необходимое для восстановления ванадия до активного состояния, зависит от температуры при 300 °С для этого требуется 15 мин, при 750 °С — менее 1 мин. Протекание окислительно-восстановительных реакций в процессе каталитического пиролиза можно предположить и для других катализаторов. [c.10]

Когда только что изготовленный стеклянный электрод впервые погружается в раствор, ионы водорода из раствора обмениваются на ионы щелочного металла из стеклянной мембраны, достигая стабильного.состояния поверхности. Такие предварительно подготовленные электроды ведут себя после этого как протоды . Это означает, что протоны оказываются равновесно распределенными между раствором и поверхностью стекла. Потенциал поверхности изменяется в зависимости от того, поглощается или теряется протон. Стеклянный электрод не обладает способностью обменивать электроны, т. е. не является окислительно-восстановительным электродом. Поэтому он обратим только по отношению к ионам водорода и ни окисляющие, ни восстанавливающие агенты на него не действуют . [c.278]