Окисление органических веществ с образованием радикалов

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Из экспериментов по термическому окислению органических веществ известно, что этот процесс катализируется ионами металлов переменной валентности. Добавка их в реакционный объем не только ускоряет окисление, но и сокращает или совсем уничтожает индукционный период. Механизм этого явления состоит в том, что валентный переход иона металла сопровождается образованием радикала из валентно-насыщенной молекулы. Например, реакция двухвалентного кобальта с молекулой АВ протекает следующим образом [c.57]

Гомолитическое разложение алкилнитратов, которое может произойти при окислении органических веществ концентрированной азотной кислотой, включает очень сложные и часто взрывные реакции, полностью не изученные. Вслед за разложением алкоксильного радикала по уравнению (5) может произойти соединение двуокиси азота с алкильным радикалом с образованием нитропарафина по уравнению (7) или алкил-нитрита по уравнению (8), однако последняя реакция почти немедленно приводит к дальнейшему расщеплению, поскольку может быстро образовываться новый алкоксильный радикал [3]. [c.65]

Основы теории медленного окисления органических соединений заложены акад. А. Н. Бахом . Согласно его перекисной теории, окисление органических веществ протекает через промежуточное образование перекисей, которые и играют важную роль в развитии окислительного процесса. При этом первичная перекись является достаточно активным соединением. В настоящее время ей приписывается характер свободного радикала со свободной [c.9]

При окислении ряда органических веществ посредством хромового ангидрида отмечено поглощение кислорода воздуха. Объясняется это те.м, что окисление при помощи ОО3 идет с образованием, в качестве первичного продукта, органического радикала, папример бензи.та, легко реагирующего с кислородом воздуха . [c.587]

Различия в механизме окисления полярных органических соединений, наблюдаемые при проведении реакций в газовой и жидкой фазах, обусловливаются зависимостью скорости реакции перекисного радикала с окисляющимся веществом от диэлектрической постоянной среды (метилэтилкетон, этиловый спирт) и от образования межмолекулярных водородных связей (этиловый спирт) [7]. [c.8]

Возможность прямого присоединения радикала К к молекуле О2 явствует, в частности, из того экспериментального факта, что на первой стадии окисления органических веществ перекиси возникают как главный продукт реакции. Наиболее яркое доказательство этот факт получил в работах Н. В. Фок и А. Б. Налбандяна [274], которые нашли, что при комнатной температуре основным (практически единственным) продуктом фотохимического окисления пропана является гидроперекись изопропила. Согласно данным этих авторов, при повышении температуры в продуктах реакции, наряду с гидропере1< исью, появляются альдегиды, ацетон и продукты глубокого окисления. Эти результаты получают естественное истолкование, если допустить, что при низкой (комнатной) температуре пероксид КОг настолько З стойчив, что успевает вступить в реакцию с углеводородом (пропаном), которая и приводит к образованию гидроперекиси [c.103]

Выше они уже встречались как отдельные стадии радикальноцепного окисления органических веществ. Сам акт расщепления всегда происходит при этом с образованием свободного радикала, чему благоприятствует одновременное образование стабильного органического вещества. [c.122]

Подавляющее большинство электродных реакций, осуществляющихся при электролизе растворов органических соединений, принадлежит к категории сложных многостадийных процессов. Простые одностадийные реакции, приводящие к образованию стабильных органических веществ, разумеется, существуют, но они сравнительно немногочисленны и не играют существенной роли в препаративном электросинтезе. В качестве примера простой реакции можно привести обратимый одноэлектронный процесс окисления ферроцена в достаточно стабильный катион-радикал феррицения [c.188]

При окислении ряда органических веществ посредством хромового ангидрида отмечено поглощение кислорода воздуха. Объясняется это тем, что окисление при помощи СгОз идет с образованием, в качестве первичного продукта, органического радикала, например бензила, легко реагирующего с кислородом воздуха Предложены некоторые специальные приемы для предотвращения разрушения карбоновой кислоты, образующейся при окислении хромовой смесью. Одним из таких приемов является пропускание паров окисляемого вещества через нагретую хромовую смесь, причем карбоновая кислота собгфается в плавающем сверху слое углеводорода, чем и предотвращается ее дальнейшее окисление Повидимому благоприятно влияет прибавка к хромовой смеси небольшого количества соляной кислоты при сравнительно низкой температуре (40°) метильная группа в ароматических углеводородах окисляется почти количественно в карбоксильную. Возможно, что в указанных условиях окислительно действует хлористый хромил СгОгСЬ в момент образования [c.636]

Обратимся теперь к области цепного радиационного окисления органических соединений в водном растворе. Такой процесс может происходить уже при комнатной температуре. В настоящее время схему цепного радиационного окисления представляют следующим образом. Зарождение цепи начинается с образования радикалов при реакциях растворенного вещества с первичными ко-роткожпвущими продуктами радиолиза воды и взаимодействия этих радикалов с кислородом, приводящего к образованию перекисных радикалов. Перекисные радикалы, реагируя с исходно молекулой, дают гидроперекиси, распад оторых возрождает радикал ОН, способный отрывать атом водорода от исходной молекулы с образованием радикала — носителя цепи. Последние две реакции являются продолжением цепи. Рекомбинация радикалов приводит к обрыву цепи. Схема радиолиза может быть представлена следующим образом [9] [c.53]

После появления теории Шеффера была выдвинута другая сходная теория, названная ее автором Михаэлисом [51] принципом принудительного одновалентного окисления . В согласии с этим принципом реакции окисления органических соединений могут протекать с измеримой скоростью только ступенчато, причем "в каждой стадии может переходить только один электрон. Для пояснения этого принципа лучше всего воспроизвести собственные рассуждения Михаэлиса [51а] Во всех тех случаях, когда двухвалентное окисление имеет возможность происходить в две стадии последовательного одновалентного окисления, скорость реакции будет значительно возрастать. Термодинамическая возможность одновалентного окисления и существование радикала как промежуточной стадии полного двухвалентного окисления будут зависеть от константы дисмутации. Большая величина этой константы обусловлена тем, что образование радикала связано с очень большим энергетическим барьером. Только в том случае, когда, благодаря резонансу, образование радикала требует относительно небольшой энергии, двухвалентное окисление будет протекать гладко. Эти соображения могут послужить для объяснения того факта, что окисление органических соединений часто протекает очень вяло, даже под влиянием окислителя с термодинамически достаточно высокой окислительной способностью. Действительно, с этой точки зрения окисление должно, как правило, протекать через две стадии одновалентного окисления, а переход через промежуточные стадии обычно равноценен переходу через высокий энергетический барьер, за исключением описанных выше случаев, когда константа образования семихинона сравнительно велика. Роль всех катализаторов и энзимов, участвующих в процессах окисления-восста-новления, состоит в облегчении перехода через этот энергетический барьер или в переводе вещества, подлежащего окислению, в такую форму или в такое соединение, в котором прол ежуточный радикал будет находиться в более сильном резонансе, а следовательно, будет иметь ббльшую устойчивость, чем у исходного соединения . [c.289]

Процессы электроокисления протекают значительно труднее, нежели катодные процессы электровосстановления. При электроокислении органических соединений необходимо учитывать влияние самых разнообразных факторов, в том числе энергетическую неоднородность анода, участие в процессе частиц ОН (аде.) и т. д. В ряде случаев окисление может протекать по электронному механизму, т. е. органическое вещество, адсорбируясь на аноде, отдает электроны с одновременной или предшествующей дегидратацией Е — Н — К -Ь Н+. Дальнейшее превращение органического радикала К определяется его реакционной способностью. Так, при электроокислении формальдегида на платиновом аноде наряду с СОг обнаружены НгСО и НСООН или НСОО", что означает протекание реакции через промежуточное образование Н2СО и НСООН или НСОО" [26]. Полное окисление формальдегида протекает с образованием водорода и [c.85]

Наличие неокисляемого остатка указывает на то, что, по крайней мере при малых анодных потенциалах, окисление хемосорбированного вещества происходит не за счет адсорбированного кислорода (в том числе в форме радикала ОНадс). Действительно, в этом случае сдвиг потенциала в анодную сторону приводит лишь к ускорению адсорбции кислорода, иными словами, если бы имело место взаимодействие хемосорбированного вещества с кислородсодержащим поверхностным радикалом, то неокисляемого остатка не должно было быть. Наличие неокисляемого остатка указывает на то, что окисление протекает с участием поляризованных молекул воды, подошедших отрицательным концом к адсорбированной частице, которая является своеобразным мостиком для разряда воды. Образование СОа при разомкнутой цепи в присутствии хемосорбированного органического вещества в водном растворе электролита обнаружено в работе [7]. [c.170]

Таким образом, Лавуазье, выразил здесь унитарный взгляд на органические соединения . Расчленяя органические вещества на сложный радикал и кислород, Лавуазье относит это не к строению соединений, а,к их происхождению. В приведенной выще цитате он подчеркивает, что кислород не соединен ни с одним из элементов этого радикала непосредственно и цреимущественно с образованием какой-либо особой группы или вещества. Но с другой стороны, он указывал, что свойства этих веществ определяются различием в составе ра- дикала и количеством кислорода. Причисляя сахар, крахмал и камеди к органическим окислам, он считал, что их можно перевести из состояния окисла в кислоту, присоединяя к ним новое количество кислорода и, таким образом, они образуют, в зависимости от степени окисления и отношения водорода и углерода, различные органические кислоты [17, т. 1, стр. 126]. [c.174]

Процессы электроокисления протекают значительно труднее, нежели катодные процессы. При электроокислении органических соединений необходимо учитывать энергетическую неоднородность металла, участие частиц ОНадс. В некоторых случаях окисление может протекать по электронному механизму, т. е. органическое вещество, адсорбируясь на аноде, отдает электроны с одновременной или предшествующей дегидратацией R — Н — +Н+. Дальнейшее превращение радикала R определяется его реакционной способностью. При электроокислении формальдегида на платиновом аноде наряду с СОг были обнаружены Н2СО и НСООН или НСОО , что означает протекание реакции через промежуточное образование Н2СО и НСООН или НСОО [26]. [c.66]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Поскольку не может осуществляться хелатирование органического субстрата, то происходит перенос одного электрона с образованием свободного радикала. Другие вещества также окисляются [РеШрЬепд] + измерение скорости окисления указывает на легкость удаления электрона из них. [c.141]

В реакциях окисления молекулярным кислородом, как и в других цеиных процессах, обрыв реакционной цепи осуществляется не только путем рекомбинации радикалов, но и вследствие их взаимодействия с ингибиторами. Механизм действия значительной группы ингибиторов удовлетворительно объясняется теорией цепных реакций И. И. Семенова, согласно которой обрыв цепи ингибиторами можно рассматривать как частный случай передачи цепи с образованием менее активного свободного радикала [1, 2]. Такой механизм вполне приемлем для ингибиторов, в молекуле которых содержится подвижный атом водорода. Однако имеющийся в литературе опытный материал показывает, что ингибиторами окисления молекулярным кислородом могут служить вещества самой различной химической природы (фенолы, амины, аминофенолы, органические и минеральные кислоты, вода, хиноны, сульфиды и др.). Кроме того, нужно учитывать, что в реальных условиях автоокислепия углеводородов в реакционной среде возможно одновременное существование не только свободных радикалов типа R, R0, ROO, НО, Н00 , но и неустойчивых перекисных соединений типа ROOR, которые в свою очередь могут непосредственно реагировать с молекулами ингибитора. [c.94]