Коэффициент свойств молекул

А. С. Ахматов рассматривает формирование граничных смазочных слоев как одно из явлений кристаллизации. Граничные слои, по мнению А. С. Ахматова, представляют собой моно- или поликри-сталлические тела, возникающие за счет зародышевой функции первичного слоя. Смазочные материалы в очень тонких слоях под двусторонним влиянием поверхностей трущихся металлов обнаруживают исключительные антифрикционные свойства. Молекулы смазочных веществ в граничных слоях обеспечивают достаточно большую прочность на сжатие и легкость сдвигов в горизонтальном направлении. Этим и объясняются небольшие коэффициенты трения при скольжении смазанных поверхностей. Тонкие смазочные слои могут не только в значительной степени снижать силу трения, но и оказывать большое влияние на величину износа. Причем, как показали исследования П. А. Ребиндера. Б. В. Дерягина и др., во многих случаях смазка, достаточно интенсивно снижающая силу трения, может значительно увеличивать износ. [c.131]

Другие уравнения состояния получены в большей или меньшей степени на эмпирической основе, поэтому их параметры связаны очень мало или совсем не связаны со свойствами молекул. Таким образом, экстраполяция по этим уравнениям весьма рискованна, ибо они надежно описывают только ту область параметров состояния, для которой имеются экспериментальные данные. Если экстраполяция необходима, то ее лучше осуществлять с помощью уравнения, имеющего теоретическую основу. (Это утверждение не следует рассматривать как разрешение на произвольную экстраполяцию для вириального уравнения. При любой экстраполяции необходимо соблюдать большую осторожность.) Однако основное достоинство вириального уравнения состояния заключается не в возможности более обоснованной экстраполяции, а в его теоретически аргументированной связи с межмолекулярными взаимодействиями, в частности с силами, действующими между молекулами. Как известно, многие макроскопические свойства вещества в большой степени зависят от межмолекулярных сил. Для некоторых из них, например транспортных свойств разреженных газов, вириальных коэффициентов и свойств простых кристаллов, функциональная связь между межмолекулярными силами и указанными свойствами вполне понятна. Это позволяет на основании экспериментально определенных свойств рассчитывать межмолекулярные силы, и, наоборот, зная последние, рассчитывать макроскопические свойства. Однако теория уравнения состояния и транспортных свойств сжатых газов, а также свойств жидкостей и твердых веществ сложной структуры находится на начальной стадии развития, и успех в этой области зависит от нашего знания природы межмолекулярных сил, основанного на экспериментальных данных по макроскопическим свойствам. [c.9]

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия — минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамических характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях находятся в хорошем согласии с опытными данными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов (коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием. [c.232]

Уже довольно давно известно, что большинство свойств сравнительно сложных молекул можно представить в виде суммы соответствующих вкладов индивидуальных атомов или связей. Физически подобные эмпирические закономерности основаны на том, что силы химической связи между атомами внутри молекулы или между атомами различных молекул проявляются на расстоянии 0,1—0,3 нм. Вследствие этого индивидуальные атомы в любой молекуле дают почти постоянные вклады в такие свойства молекул, как коэффициент преломления, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры поглощения, магнитная восприимчивость, а также энтропия, молярная теплоемкость и даже теплота образования. [c.72]

При рассмотрении физических свойств молекул целесообразно подразделить их на два основных типа 1) свойства, зависящие от полной энергии или энергий отдельных орбиталей 2) свойства, определяемые видом волновой функции молекулы или отдельных ее орбиталей. Первые определяются собственными значениями секулярного уравнения (7.36), вторые — собственными векторами, т. е. значениями коэффициентов при АО i. Конечно, это деление в значительной степени условно, так как величины ej и с г взаимосвязаны [c.245]

Коэффициент диффузии молекул сорбата в неподвижную полимерную фазу (полимерную пленку) определяют по ширине симметричного элюционного пика. Между шириной пика и свойствами колонки существует следуюш,ая зависимость [c.52]

Задолго до того, как был введен коэффициент разделения и предложен его расчет, хроматографисты методом проб и ошибок установили, что для фиксированного размера образца более сложные разделения требуют значительно большего отношения массы насадки к массе образца, чем в случае легких разделений. Как показано в табл. 1.3, эмпирические положения, развитые в 40-х гг., достаточно хорошо согласуются с нагрузками, предложенными в 60-х гг. на основе значения линейных изотерм адсорбции и стандартизации адсорбента. Следует подчеркнуть, что величина нагрузки зависит в большинстве случаев от параметров, перечисленных на рис. 1.6, которые влияют на N. Таким образом, любые рекомендации, опубликованные для удобства хроматографиста, как раз и являются основными положениями . Эксперимент все еще служит лучшим путем определения, какую нагрузку следует выбрать для данной ситуации. Структура и свойства молекул, характер их взаимодействий с подвижной и неподвижной фазами в присутствии других компо- [c.28]

Воспользовавшись некоторыми свойствами молекул с сопряженными связями, можно подробнее рассмотреть влияние углеводородных групп и Вд на величину Е и АН. Члены, написанные в скобках уравнений (14) и (15), можно выразить через коэффициенты сопряжения (см. Дополнение), например [c.195]

Опыт показывает, что при постоянных температуре и давлении свойства жидкостей и газов (коэффициенты сжимаемости, вязкости, теплопроводности, диффузии, поверхностного натяжения и т. д.) зависят от величины, формы, массы, поляризуемости, заряда, дипольного момента и других свойств молекул, образующих рассматриваемую систему. [c.47]

Единственным уравнением состояния, которое может быть получено теоретически при помощи статистической механики, является уравнение состояния с вириальными коэффициентами. Это позволяет применять такое уравнение состояния при температурах, для которых экспериментальные р — V—Г-данные отсутствуют. Вывод и теоретическое обоснование уравнения состояния с вириальными коэффициентами были даны Боголюбовым [93] и Майером и Гепперт-Майер [2822]. Этими же авторами был разработан общий метод вычисления вириальных коэффициентов для любой температуры по данным, характеризующим свойства молекул газа и их энергию взаимодействия. [c.987]

V зависят от свойств молекулы, подвергаемой диализу. Фактор извилистости h меняется в зависимости от направления и формы капилляров мембраны. Совершенно не обязательно, чтобы Этот фактор оставался одним и тем же у мембран, изготовленных из одинакового материала, если толщина их разная. Подвергаемая диализу молекула, например молекула каустической соды, влияет как на толщину мембраны в набухшем состоянии, так и на извилистость пор. При проведении опытов по определению требуемых свойств мембраны общий коэффициент переноса в пленках Ui существенно уменьшают путем интенсивного перемешивания или принимают согласно уравнению (IX-60). [c.626]

Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Оба эти метода дают возможность установить характеристические частоты колебаний молекулы. Для большинства молекул полная совокупность колебательных частот может быть получена только при совместном использовании и ИК-спектра, и спектра КР. Это связано с различием интенсивности полос в этих спектрах для разных типов колебаний. Такое различие особенно велико у молекул, обладающих высокой симметрией. В этих случаях некоторые полосы в ИК-спектрах могут иметь коэффициент поглощения, близкий к нулю, а другие — сравнительно низкую интенсивность в спектре КР. Говоря более строго, симметрия молекулы может привести к появлению правил отбора. Для переходов в ИК-спектре и спектре КР они различны, так как интенсивность полосы в обоих случаях зависит от различных электрических свойств молекулы. Для ИК-переходов необходимо изменение дипольного момента при колебании, для переходов в спектре КР—изменение поляризуемости. Отсюда следует, что в двух спектрах одновременно могут проявиться лишь немногие частоты, и потому нужны оба спектра. [c.68]

Узкие микропоры, в которых происходит собственно цеолитная диффузия, находятся внутри кристаллов цеолитов. Трудно предложить общее уравнение, связывающее константы цеолитной диффузии с давлением, температурой, свойствами молекул, размером и формой внутрикристаллических пор. Поскольку диффундирующие молекулы всегда находятся в тесном контакте со стенками пор, скорость потока сильно зависит не только от указанных параметров, но и от химической природы самих стенок. Эти факторы приводят к общей неидеальности цеолитной диффузии. В результате коэффициент диффузии в общем случае является функцией давления или, точнее говоря, функцией концентрации сорбированного вещества. Обычно эту зависимость выражают уравнением [c.462]

На основе методов, применяемых в теории строго регулярных растворов, в нашей лаборатории были получены выводы, позволившие объяснить ряд важных закономерностей, относящихся к растворимости твердых веществ в жидкостях. В частности, была установлена и теоретически обоснована связь между растворимостью и параметрами, характеризующими свойства молекул компонентов раствора [13]. Были установлены закономерности, связывающие растворимость с другими термодинамическими свойствами растворов и получены уравнения для коэффициентов активности компонентов раствора, в явной форме связанные с молекулярными силами, и не только для тех случаев, когда компоненты раствора неполярны, но и для тех, когда они содержат полярные молекулы. Согласно опубликованным нами выводам, изменение свободной энергии раствора, обусловленное дипольным взаимодействием молекул компонентов может быть выражено следующим образом [13]. [c.39]

Электрический потенциал находит применение и в микроскопических моделях, таких, как теория Дебая—Хюккеля, упоминавшаяся выше и излагаемая в следующей главе. Всегда строго определить такой потенциал невозможно. Следует четко различать между теориями макроскопическими — термодинамика, теория процессов переноса и механика жидкостей — и микроскопическими— статистическая механика и кинетическая теория газов и жидкостей. Исходя из свойств молекул или ионов, микроскопические теории позволяют вычислять и связывать между собой такие макроскопические характеристики, как, например, коэффициенты активности и коэффициенты диффузии. При этом редко удается получить удовлетворительные количественные результаты без привлечения дополнительной экспериментальной информации. Макроскопические теории, с одной стороны, создают основу для наиболее экономного измерения и табулирования макроскопических характеристик, а с другой — позволяют использовать эти результаты для предсказания поведения макроскопических систем. [c.93]

Различные коэффициенты, встречающиеся в основных теоремах термодинамики неравновесных систем и физической кинетики, отражают специфические свойства молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. Здесь отчасти повторилась история развития классической термодинамики. Общее учение о потоках и силах и феноменологические законы, найденные для коэффициентов линейных уравнений, связывающих потоки и силы, сначала формулировались безотносительно к молекулярной структуре систем, а затем получили статистико-механическое обоснование. [c.9]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

Строго говоря, N должно обозначать общее число атомов в облучаемой среде, однако удобнее пользоваться числом молекул, а различия в свойствах молекул учитываются коэффициентом а. [c.133]

Равновесное давление компонента на границе раздела фаз учитывает влияние свойств жидкой фазы и происходящих в ней процессов на скорость абсорбции и является функцией концентрации свободных молекул абсорбтива на границе раздела фаз. Последняя при прочих равных условиях уменьшается при увеличении концентрации хемосорбента, константы скорости химической реакции м коэффициента диффузии молекул активной части хемосорбента. Противоположное влияние наблюдается при увеличении коэффициента диффузии самих молекул абсорбтива. Значение Рр, может быть найдено из экспериментальных данных по зависимости скорости абсорбции от Р и С, как это показано в работах [248, 307, 335]. [c.143]

Микроскопическое описан1 е процессов Д1 ффуз 1 1 позволяет ио феноменологическ определенному коэффициенту диффузии В получить информацию о свойствах молекул как растворен- [c.47]

При любых расчетах отдельных свойств молекул и молекулярных обьектов всеща встает вопрос о сопоставлении результатов с экспериментами Это тем более важно, что, поскольку все расчеты выполняются лишь для моделей реальных систем (о неизбежности этого говорилось в гп 2), то полного согласия расчетных и экспериментальных данных, в принципе, быть не может Более того, такое сопоставление,как правило, может быть проведено лишь на полуколичественном или даже качественном уровнях В самом деле, выше обсуждался вопрос о влиянии электростатического поля молекулы на ход определенных химических реакций Было показано, что расчет карт межмолекулярных электростатических потенциалов оказывается очень полезным для получения ответа на вопрос о том, с большей или меньшей вероятностью в конкретных случаях будут идти, например, ион-молекулярные реакции Можно построить корреляционные соотношения между значениями электростатических потенциалов в определенных участках окружающего данную молекулу пространства и скоростью реакции (выходом окончательного продукта) Можно найти и так называемые коэффициенты корреляции между рассчитываемыми значениями молекулярных характеристик и наблюдаемыми Однако, поскольку межмолекулярный электростатический потенциал является лишь одним из ряда дейсп щих факторов, да и сами положенные в основу расчета упрощенные модели явления исключают, например, не только температуру окружающей среды, но и саму эту среду, то выделение электростатической причины в чистом виде становится практически невозможным [c.333]

Теория равновесной газовой хроматографии позволяет сделать вывод о том, что любые смеси газов могут быть хроматографически разделены, так как для различных по своей структуре и свойствам молекул коэффициенты Генри должны быть различны. Однако в реальных условиях мы наблюдаем очень частые случаи невозможности более или менее полного разделения смесей даже различных по своим свойствам газов. Одной из существенных причин, осложняющих картину хроматографического разделения газовых смесей, является уже рассмотренное нами отклонение реальных изотерм адсорбции газов от линейности, т. е. от уравнения изотермы адсорбции Генри. Немаловажную роль в возникновении трудностей разделения играют диффузионные и кинетические факторы, приводящие к искажению распределения концентрации десорбирующихся веществ и размыванию хроматографических полос. Эти искажения возникают и в тех случаях, когда линейность изотермы соблюдается, что вызывает дополнительные осложнения при выборе условий хроматографирования. Поэтому необходимо рассмотреть и эту сторону вопроса. [c.140]

Влияние Структуры кристалла на его тепловые свойства подробно рассмотрено в литературе [6, 8—10]. Можно отметить, что из двух веществ с одинаковым молекулярным весом более высокую температуру плавления имеет то, у которого выше коэффициент упаковки молекул в кристалле. Поскольку эта упаковка определяется поежде всего геометрической формой [c.248]

Система (IV, 49) или (IV, 50) описывает в разумном приближении процессы изотермической многокомпонентной диффузии с помощью набора обычных бинарных коэффициентов диффузии Dijff которые считаются независящими от концентраций. Нет необходимости вычислять эти коэффициенты из свойств молекул. [c.189]

Однако коэффициенты трения являются уже не феноменологическими, а кинетическими коэффициентами, так как в простейших случаях они могут быть рассчитаны на основе свойств молекул. В отличие от практических коэффициентов молекулярной диффу-зии коэффициенты-хрения не зависят от сйстеты отсчета, но в то же время они не могут быть замерены непосредственно из эксперимента. Есл 1 для газов коэффициенты трения слабо зависят, от состава с си, то для жидкостй эта зависимость весьма существенна. [c.54]

Энергетическая неоднородность не всегда очевидна и является специфическим свойством решетки хозяина и молекулы- гостя как единого целого. Свойствами молекул- гостей , которые способствуют увеличению энергетической неоднородности, являются высокая поляризуемость и высокий перманентный электрический момент. Свойствами решетки хозяина , которые способствуют такой неоднородности, являются малый размер и большой заряд межкристаллитных катионов [70]. Даже в системе, в которой существует значительная энергетическая неоднородность сорбционных мест, но когда сорбция все же следует закону Генри, сорбированное количество пропорционально давлению), дифференциальная теплота включения АЯд остается не зависящей от числа видов молекул-вгостей [64]. Неоднородность может теперь проявиться в значительном температурном коэффициенте для АЯд. Хотя закон Генри остается справедливым, для каждой группы сорбирующих. мест (и, следовательно, для общей сорбции) происходит перераспределение заселенности гостевыми разновидностями сорбционных мест. [c.380]

При сравнении значения Уз и свойств молекул лигандов можно заметить, что частота Уз и силовой коэффициент связи и—О закономерно понижаются по мере увеличения основности лиганда. В табл. 17 в качестве меры основности приводятся смещения ДvQJJ в спектре дейтерометанола, растворенного в ацетонитриле, метил этилкетоне и подобных жидкостях [316]. Корреляция между сравниваемыми величинами соблюдается вполне удовлетворительно. [c.170]

Как видно из табл. 2.2, уже при расчетах в минимальном базисе ОТО (5Т0-30) результаты отличаются не более чем на 3% от результатов расчета в слейтеров-ском базисе, а при п = 4 (5Т0-40) данные расчетов в гауссовом и слейтеровском базисе практически совпадают. Именно это, а также исключительно удачная программа ОАи551А М 70 [81] и обусловило широкое при-.менение методов типа 5ТО-/гО, и особенно простейшего из них 5Т0-30, в практических расчетах различных свойств молекул. Существуют еще две возможности улучшения расчетных результатов. Одна из них состоит в том, что для каждой орбитали внутренних оболочек используется обычное 5Т0- С представление, а орбитали валентной оболочки разбиваются на несколько (обычно две или три) групп, каждая из которых описывается соответствующим числом СТО. Наиболее известным из такого типа базисных наборов является базис 8Т0-4-31 С [82,83], в котором орбитали валентной оболочки разбиты на две группы. Орбитали первой группы описываются тремя, а второй группы — одной ОТО. В частности, для атома водорода требуется 4СТ0, а для атома углерода — 20. Коэффициенты разложения по [c.61]

В заключение отметим следующее. Среди теоретических методов исследования молекул, обладающих Т — Г-поглощением, наиболее плодотворными оказались полуэмиирические методы, с помощью которых могут быть получены ориентировочные оценки спектральных свойств молекул наибольшими коэффициентами экстинкции Г — Г-поглощения обладают полиацены и ортоконденсированные углеводороды. [c.213]

Подобная обратная зависимость оптических свойств молекулы от энергии поля катиона, связанная с изменением осциллирующего заряда, наблюдается для ряда других соединений. Так, для молекулы фенола (0,1 М водный раствор), где имеется довольно сильное сопряжение -электронов кислорода с я-систе-мой кольца, с уменьшением энергии поля в ряду А1 ", Ga и In (при 10-кратном избытке солей) наблюдается тенденция к увеличению интенсивности флуоресценции (79, 138 и 141 отн. ед. соответственно) и фосфоресценции (44, 56 и 66 отн. ед. соответственно). Для молекулы ТАР [4-(2-тиазолила-зо)-резорцин] (концентрация 4-10 М) также с уменьшением энергии поля катиона в ряду Ga, In наблюдается увеличение молярного коэффициента поглощения (2,4-10 и 3,2-10 ), а также интенсивности люминесценции (60 и 140 отн. ед. соответственно) комплексов. В данном случае, вероятно, при образовании комплекса катион металла, замещающий ион водорода оксигруппы, находящийся в орто-положении к азогруппе, вступает в донорно-акцепторную (координационную) связь с и-элек-тронами азота азогруппы молекулы, тем самым влияя на величину осциллирующего заряда молекулы. [c.216]

Основное допущение этого метода состоит в том, что молекула считается жесткой , хотя известно, что это не так. Действительно, эффективные моменты инерции зависят от динамических свойств молекулы, которые в свою очередь определяются силовыми постоянными, как гармоническими, так и ангармоническими, нормальными колебательными координатами, коэффициентами кориолисова взаимодействия, а также постоянными центробежного искажения. Эти динамические параметры, составляющие второй тип данных, упоминавщихся выше, необходимы для правильного определения равновесных значений длин связей и углов на основе эксперимента. К сожалению, только для нескольких ( 10—12) многоатомных молекул имеются данные для определения равновесной структуры. Однако во многих случаях достаточным оказывается использование структуры молекул в основном состоянии. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология