Галоидные соли как катализаторы при

Равновесные концентрации пяти изомеров были вычислены по наиболее надежным из имеющихся термодинамическим данным для пределов температур от 25 до 727° [68]. При температурах, применяемых при работе с катализаторами типа галоидных солей алюминия, образуется преимущественно неогексан (2,2-диметилбутан). [c.30]

Прямое экспериментальное определение [20, 80] равновесных концентраций различных изомеров в общем совпадает с расчетами наибольшее расхождение состоит в том, что для неогексана экспериментально были найдены несколько более низкие значения, хотя этот изомер при самых низких температурах преобладает. Результаты, сведенные в табл. 5, были получены при использовании в качестве катализаторов активированных галоидных солей алюминия при работе в области температур от 21 до 204° [20]. [c.30]

Многие исследователи изучали реакции гептанов и более высокомолекулярных парафинов в присутствии катализаторов тина галоидных солей алюминия. Эти исследования освещаются в обзорах [18, 48, 76]. Общее наблюдение сводилось к тому, что наряду с образованием изомеров из исходных парафинов получаются также значительные количества других продуктов. Эти другие продукты состоят из парафинов, кипящих выше и ниже исходного сырья, а также из нижнего слоя или шлама, представляющего собой комплексы, образовавшиеся в результате соединения катализатора со сложными непредельными углеводородами. [c.32]

Изомеризация парафинов серной кислотой в отличие от изомеризации в присутствии катализаторов типа галоидных солей алюминия ограничивается лишь структурами, в которых имеются третичные атомы углерода кроме того, образуются лишь изомеры с третичным атомом углерода. Таким образом, парафины нормального строения не принимают участия в реакции ни как исходные вещества, ни как конечные продукты то же относится и к таким соединениям, как неогексан, у которого есть четвертичный атом углерода, но нет третичного. [c.33]

Серная кислота тем отличается от галоидных солей алюминия, что она не требует внесения извне инициатора цепи для проведения изомеризации. Инициирующий ион образуется при окислении части углеводорода самой кислотой. Она является более слабым катализатором в том отношении, что не способна вызывать изомеризацию углеводородов, не содержащих третичного атома водорода. Кроме того, она вызывает главным образом изомеризацию, связанную с миграцией метильных групп, не изменяя степени разветвленности углеродного скелета. С этим, несомненно, связано то явление, что, в противоположность галоидным солям алюминия как катализаторам серная кислота вызывает изомеризацию менее разветвленных высших парафинов вполне избирательно, поэтому нет необходимости добавки веществ, подавляющих реакцию крекинга. [c.39]

Различные специально приготовленные катализаторы, содержащие гидрирующий компонент и отложенные на некоторых окисях или смесях окисей, избирательно катализируют изомеризацию парафинов в определенных пределах температур и при применении водорода под давлением. Как и для катализаторов типа галоидных солей алюминия и серной кислоты, кислотность катализатора является необходимым условием. [c.40]

Второе отличие этой реакции от реакции изомеризации в присутствии галоидных солей алюминия заключается в порядке реакционно-способности изомеров. При применении никель-алюмосиликатного катализатора порядок был следующий 2-метилпентан >м-гексан > 2,3-диметилбутан > 2,2-диметилбутан. [c.41]

Метилциклопентан — циклогексан. Взаимная превращаемость метилциклопентана и циклогексана в присутствии галоидных солей алюминия как катализаторов известна давно [19]. Равновесные концентрации при различных температурах можно рассчитывать по термодинамическим данным [68] они составляли также предмет ряда экспериментальных исследований [74]. Округленные экспериментальные данные [74] для жидкой фазы следующие. [c.43]

Эти результаты, полученные с хлористым галлием и галоидными солями алюминия, указывают на легкое образование сравнительно стойких продуктов присоединения галоидных алкилов к катализатору Фриделя-Крафтса 1 1. Эти продукты присоединения, по-видимому, существуют первоначально в неионизированной форме и ионизируются только очень медленно, если вообще ионизируются. Отсюда следует, что реакция Фриделя—Крафтса с галоидалкилами, вероятно, включает образование этих продуктов присоединения, причем ионизация возможная, но отнюдь не необходимая вторая стадия (ЬХХУ) [c.434]

Реакции ароматических соединений с элементарным бромом и хлором в отсутствии таких активных катализаторов, как галоидные соли металлов, тщательно и детально изучались особенно в работах Робертсона и сотрудников [272]. В неполярных растворителях реакция с бромом идет, вероятно, по следующему кинетическому уравнению [c.446]

Другие промоторы. Сами по себе окислы металлов также являются катализаторами. Окись хрома (одну или в смеси с глиноземом) применяют для дегидрогенизации. Этой же цели могут служить окись хрома с добавкой окиси церия, смесь окиси магния, окиси железа и окиси калия, окись молибдена (последняя является также катализатором гидроформинга). Соли металлов, в частности соли галогеноводородных кислот, были первыми синтетическими катализаторами в переработке нефти под действием хлористого алюминия проводились процессы крекинга галоидные соли алюминия служат катализаторами процессов полимеризации и изомеризации, а хлористый водород является их промотором. [c.23]

Каталитическое действие галоидных солей алюминия и фтористых соединений, а также механизм изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов g подробно рассмотрены в монографиях [3, 4]. Галоидные соли алюминия в промышленных установках изомеризации применения не нашли. Это объясняется их высокой коррозионной агрессивностью в присутствии влаги и сложностью регенерации. Применение в качестве катализатора фтористого водорода в смеси с трехфтористым бором позволило разработать эффективный процесс изомеризации. Однако наибольшее распространение в промышленной практике получили катализаторы на основе окиси алюминия и алюмосиликатов. [c.152]

Способы получения. Для получения галоидпроизводных ароматических углеводородов обычно действуют непосредственно галоидом на ароматические соединения. Следует помнить, что лри обычной температуре атом галоида вступает в ядро лишь в присутствии катализаторов, например иода, галоидных солей тяжелых металлов и др. [c.264]

Катализаторами реакции полимеризации этилеиа являются комплексные соединения алкилов металлов 1-й, 2-й или 3-й групп периодической системы с солями металлов переменной валентности. Практически используются алкилы алюминия (алкил-, пропил- и бутил алкилы) с металлическим никелем или галоидными солями титана. [c.779]

Применение галоидной соли металла (бромистого алюминия) в качестве катализатора галоидирования бензольного кольца впервые описал в 1887 г. Г. Г. Густавсон. [c.174]

Впервые галоидные соли алюминия были применены в качестве катализаторов органических реакций Г. Г. Густавсоном. Особенно большое значение имеют его работы по изучению механизма реакции взаимодействия роматических углеводородов с галоидалкилами в присутствии галогенидов алюминия. [См. Г. Густавсон, ЖРФХО, 10, 390 (1871) С. г., 136, 1065 (1903) 140, 940 (1905)]. Примечание редактора. [c.291]

Реакции алкилирования, кроме того, могут катализироваться сильными кислотами типа фтористого водорода, серной кислоты, сульфоновых и фосфорных кислот, в присутствии этих несомненно кислотных катализаторов протекают многие реакции изомеризации, и поэтому они широко применяются в нефтяной промышленности для проведения перегруппировок. В присутствии хлоридов металлов в качестве катализаторов изомеризация протекает легче с галоидными солями алюминия, чем с галоидными солями железа или галлия, и поэтому последним двум катализаторам отдают предпочтение при исследовании механизма реакции. [c.80]

Катализаторы, наиболее часто используемые при катионной полимеризации, являются типичными катализаторами Фриделя — Крафтса. У потребляются также сильные кислоты и кислотные поверхности (аналогичные применяющимся в реакциях крекинга нефти). Пеппер [4] систематизировал данные приблизительно по двадцати галоидным солям металлов, исследованным в качестве катализаторов, и обнаружил, что чаще всего применялись трехфтористый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, четыреххлористый титан и хлорное олово. Порядок активности этих катализаторов несколько меняется в зависимости от условий опыта, и теперь обычно считают, что такие катализаторы требуют активации сокатализатором, который, по-видимому, реагирует с катализатором, давая истинный инициатор. В некоторых системах катализатором, вероятно, является вода или какое-то другое содержащее протон вещество [c.430]

В качестве катализаторов указанных выше синтезов могут быть использованы галоидные соли меди и ртути. В процессе реакции катализатор подвергается сложным химическим изменениям. [c.199]

Первые каталитические реакции хлорирования углеводородов изучил Шорлеммер [348], применявший в качестве катализатора йод. Наиболее совершенной каталитической реакцией галогенирования углеводородов, безусловно, является реакция Густавсона, проходящая иод влиянием галогенидов алюминия. Этой реакцией положено начало применению галоидных солей разных металлов для процессов галогенирования не только ароматических, но и парафиновых углеводородов. [c.374]

Учитывая большое сходство в воздействии на углеводороды галоидных солей металлов и алюмосиликатных катализаторов, являющихся сейчас основой современного каталитического крекинг-процесса, имеются все основания считать Г. Г. Густавсона основоположником науки о каталитическом преобразовании нефтяного сырья. [c.8]

Алкилциклопропаны. Изучалось поведение 1,1-диметил-, 1,2-диметил-, атил- и н-пропилциклопропанов в присутствии галоидных солей алюминия или дигалоидгидроксиалюминиевого катализатора [56]. Во всех исследованиях преобладающей реакцией была полимеризация и никаких указаний об изомеризации нет. [c.48]

Этот катализатор применялся в присутствии водорода при температурах от 286 до 372°. Цодобно галоидным солям алюминия, но в отличие от серной кислоты, этот катализатор способен изомеризовать как углеводороды, не содержащие третичного атома углерода, так и углеводороды содержащие третичные атомы углерода. [c.51]

Для изомеризации бутанов, алкилциклопентанов и алкилциклогекса-нов в присутствии галоидных солей алюминия как катализаторов необходимо применять инициаторы реакции. Изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов сопровождается реакцией диспропорционирования, которая может быть ингибитирована в присутствии водорода, бензола или других органических веществ, подавляющих реакцию крекинга. [c.52]

Катализаторы, ускоряющие полимеризацию газообразных олефинов Э жидкие, имеют главным образом кислую природу "И включают 1) кислоты такие, как серная, фосфорная, дигидроксифторборная 2) фосфаты металлов 3) природные гидрориликаты и синтетические алюмосиликаты разного состава 4) соли галоидоводородных кислот, особенно галоидные соли металлов типа Фриделя—Крафтса. Катализаторами полимеризации также являются некоторые металлы и их соединения. [c.187]

При исследовании взаимодействие типичных комплексов Фриделя-Крафтса с ароматическими углеводородами, галоидводородами и галоидалкилами в каждом случае обнаруживается присутствие двух рядов соединений одного, производного от димерного галоидного алюминия, и другого от мономерного. Отсюда следует, что более слабые основания образуют комплексы только с димерной формой, сильные же основания могут образовывать производные обоих типов в зависимости от условий. Это наблюдение наводит па мысль, что галоидные соли алюминия могут действовать как катализатор Фриделя—Крафтса в виде А12Хд и в виде А1Х3, причем первый является более электрофильным и поэтому более активным катализатором. [c.438]

Галоидирование. Реакция ароматических углеводородов с элементарным хлором и бромом с образованием продуктов замещения в кольце идет относительно медленно. Она сильно ускоряется металлгалоидными катализаторами их активность в этой реакции идет параллельно их эффективности в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу [70]. Во многих случаях сообщалось, что катализаторами являются порошкообразное железо или алюминий. Однако вряд ли можно сомневаться, что при обычных условиях в присутствии свободных галоидов эти металлы превращаются в галоидные соли алюминия и железа, а эти последние и являются истинными катализаторами [221]. [c.445]

Замещение галоидом водорода в бензольном кольце ускоряется в присутствии катализаторов — переносчиков галоида. Такими катализаторами являются йод, железо и безводные галоидные соли металлов—хлорное железо, хлористый алюминий, треххлористая сурьма, пятихлористая сурьма, хлорное олово и др. Эти вещества прибавляются к реакционной смеси в незначительном количестве например, железо—1% от веса галоидируемого бензола, йод 0,1% и т. д. [c.174]

Механизм действия катализаторов—галоидных солей металлов заключается в том, что они облегчают образование галоидирующего агента—катиона галоида (т. е. облегчают гетеролитический разрыв связи в молекуле галоида) например [c.174]

При хлорировании и бромировании бензола в присутствии катализаторов (например, йода или галоидной соли железа) наряду с монохлор- или монобромбензолом образуются соответствуюш,ие дигалогениды и полигалогениды. Степень дигалоидирования и полигалоидирования возрастает с повышением температуры, поэтому, если желательно избежать образования дигалогенидов, следует охлаждать реакционную смесь. Степень галоидирования возрастает также с увеличением количества вводимого в реакцию галоида. [c.175]

Основываясь на этих фактах, мы вправе высказать положение, что роль употребительных металлических и солеобразных катализаторов состоит в такой же активация молекулы бензода со стороны галоидных солей [в сторону образования продуктов присоединения с временным переходом в ди-(соотв. тетра-) гидробензольную молекулу и с последующим образованием вновь бензольного соединения], какая активация характерна со стороны серной и азотной кислот. Мы находим подтверждение для такого утверждения и в том обстоятельстве, что хлористый алюминий оказывается особенно сильным активатором хлорирования между тем выше были приведены уже примеры активирования им нитрования ароматических углеводородов окислами азота. [c.103]

В других случаях в качестве катализатора применяют расплавы таких галоидных солей, как хлорид цинка в процессе Консол. Эта система позволяет обеспечить лучший контакт угля с катализатором и работу при более низких температурах и давлении, чем в системе с молибдатом кобальта. Она имеет несколько основных недостатков работа при высоких отношениях катализатор — уголь (до 3) дезактивация катализатора серой, азотом, золой и карбоидными остатками жесткие экономические требования к регенерации и коррозия, производимая расплавом. [c.224]

Циглеровские катализаторы выгодны тем, что они позволяют работать в мягких условиях температуры и давления и, применяя их, можно регулировать строение полимера. Они представляют собой смеси металлалкила и галоидной соли металла типичным примером таких катализаторов является смесь триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Несмотря на то что подобные добавки [88] уже использовались в реакциях полимеризации до работ Циглера, он первый систематически исследовал [89] функцию металлалкилов и показал, какие галогениды металлов промотиру- [c.435]

Амины, СО Амиды карбоновых кислот Формамиды Галоидные соли кобальта выше 260° С 1289J Катализатор тот же виже 260° С [ 1289) [c.70]

В качестве катализаторов в этом типе реакций могут быть использованы галоидные соли меди и ртути. Эта реакция была нами проведена с участием анилина, толуидинов и п-анизидина, альфа и бета-нафтил-аминов, при этом были получены 2,4-диметилхинолин, его гомологи и его метоксипроизвддное, или соответствующие бензохинолины. [c.197]

В присутствии серебра, обработанного раствором аммиака с целью удаления примесей (попадающих в катализатор в процессе его приготовления), селективность по окиси этилена составляет 41—48% (180—220° С, 3% С2Н4 в воздухе) другими продуктами реакции являются Oj и НаО [4]. При модифицировании серебра неболь-щими количествами галоид-ионов (в виде галоидных солей), в особенности С1-ионов, скорость полного окисления этилена снижается в большей степени, чем скорость неполного окисления до окиси этилена, вследствие чего селективность возрастает, достигая 65—70%. По степени повышения селективности (при степени покрытия поверхности серебра добавкой примерно 10% и температуре 180—220° С) промоторы располагаются в следующий ряд С1 > Вг > I > F [4]. Эффект повышения селективности достигается и при введении в газовую смесь малых количеств галоидсодержащих органических соединений (галоидпроизводных метана, этана, бензола идр.), которые окисляются на поверхности катализатора с образованием галогенида серебра 121. [c.193]

Тиомочевина, фер-рицианид 0 к Циклогексан Мочевина, ферроцианид Комплексные сс деление молекул Циклогексанон, циклогексанол 0504 в щелочной среде, универсальный катализатор в окислительных реакциях с участием феррицианидов [127, 128]. См. также [126] единения осмия ярным кислородом [(СбН5)зР] У У-галоидная соль Со, N1, Ре, Сг, Оз, п-1, 2 10 бар, 140° С, превращение 4,8-18%. Выход смеси продуктов 55—76%. Ряд активности Со > Ре > Оз > А [108] [c.1018]

В 1883 г. была опубликована докторская иссертация Густавсона Органические соединения в их отношениях к галоидным солям алюминия [23]. В ней автор проанализировал экспериментальные результаты своих работ и привел веские доказательства образования промежуточных металлоорганических комплексов в процессе реакций галогенирования и алкилирования ароматических углеводородов. Густавсону удалось выделить такого рода комплексы и изучить их свойства. В большинстве случаев он выделял металлоорганические комплексы состава Л Хе бЛгН, в частности Л Вге бСеНб—СПз. При этом он полагал, что не чистые галогениды алюминия, а именно эти комплексные соединения являются катализаторами реакций, открытых им, а также Фриделем и Крафтсом. [c.157]

Катализаторами реакции могут быть и другие комдаексньлр соединения алкилов металлов первой, второй и третьей группы с солями металлов переменной валентности. Однако в практике применяют алкилы алюминия (этил, пропил, бутил) с галоидными солями титана (ИСЦ и Т1С1з). [c.97]