Спирты, уравнение свободной энергии

В качестве примера рассмотрим закономерности взаимодействия гомологического ряда спиртов (ПАВ) с органическими растворителями и водой [36]. На рис. 3 приведены зависимости коэффициентов активности у спиртов и растворителей от мольной доли Л компонентов в системе. Коэффициент активности связан со свободной энергией растворения уравнением [37] [c.428]

В области малых степеней набухания при взаимодействии сшитого полимера с жидкостями, которые не являются растворителями для несшитого полимера, температурный коэффициент набухания становится резко положительным, как это видно на примере сшитого полистирола, набухшего в спиртах (см. рис. П.9). Для этой области преобладающую роль в уравнении свободной энергии играет энергетический член, поскольку из-за малой степени набухания энергетическое взаимодействие между макромолекулами становится определяющим в поведении системы, а влияние изменения энтропии оказывается малым. К сожалению, в области набухания полимеров проделано еще недостаточное число работ, поэтому приводимые на рис. 1.5 диаграммы фа- [c.62]

Для предсказания возможности или невозможности течения реакции в данных условиях имеют значение соображения термодинамического характера. Общее термодинамическое правило говорит, что изменение свободной энергии должно быть положительно. Во всяком случае, ниже 1000° С метан по своей стабильности является конечным результатом термических превращений в ряде алифатических углеводородов (наименьшая энергия образования на атом углерода), и правило качественно объясняет почти постоянное присутствие метана среди продуктов термического разложения алифатических углеводородов. Этим же правилом объясняется образование углерода и водорода как конечных продуктов пиролиза. Подобным образом наибольшая стабильность ацетилена при температуре электрической дуги логически следуёт из факта, что он является единственным из углеводородов, термодинамическая стабильность которого увеличивается с повышением температуры. Удовлетворительное объяснение начинающейся ниже 550—600° диссоциации этана (частное сообщение П. Пиза) заключается в том, что условия для равновесия неблагоприятны, и преобладает обратная реакция. В общем реакции, имеющие место при пиролизе, зависят в такой же степени от природы образующихся продуктов, как и от природы исходных веществ. В двух последних своих статьях Френсис вывел уравнения свободной энергии образования многих углеводородов и спиртов, как функции температуры. Из этого изучения он делает интересные заключения, относящиеся к известным реакциям пиролиза. Эти статьи заслуживают тщательного изучения. [c.32]

Согласно записанному выше правилу, для определения величины свободной энергии реакции образования метилового спирта из окиси углерода и водорода необходимо сложить уравнения (64а) и (65а) [c.118]

Возвращаясь к уравнению (VII, 31), интересно сопоставить полученную закономерность с изменением стандартной свободной энергии перехода 1 моль спирта из водного раствора в фазу чистого спирта (для спиртов, ограниченно растворимых в воде с ис 4). Эта термодинамическая величина, определяемая экспериментально, по данным давления пара над жидкими фазами, равна [c.93]

В работе Редлиха и Кистера [7] рассматривается вопрос о зависимости между свободной энергией и стехиометрической мольной долей раствора, состоящего из неассоциированных молекул типа углеводородных и молекул различной степени полимеризации типа спиртов. Авторы, основываясь на методе Скетчарда [8] и принимая существование только линейной полимеризации молекул полярного компонента, приходят к следующему уравнению, связывающему коэс ициенты активности и мольную долю полярного компонента [c.206]

Потенциал эфира р-хинона — 4-метокси-1,2-нафтохинона (оранжево-желтые кристаллы, т. пл. 190 °С Ео в спирте=0,433 в) на 80 мв выше, чем у а-изомера, 2-метокси-1,4-нафтохинона (желтые кристаллы, т. пл. 183,5°С Ео в спирте = 0,353 в). Такого же порядка должна быть разность потенциалов самих оксисоединений, и, следовательно, а-фор-ма более устойчива. В расчете на свободную энергию процесса восстановления эта разность соответствует 3,7 ккал. Относительное содержание таутомеров в смеси можно вычислить при помощи следующего уравнения, связывающего константу равновесия (К) с окислительновосстановительными потенциалами обеих форм (Л. Физер, 1928) [c.406]

Корреляция свободных энергий кислотной диссоциации спиртов ХОН в ГФ и Н2О согласно уравнениям (I) и (1,6) [c.993]

Формула (11.53) неоднократно подвергалась экспериментальной проверке. Наиболее убедительные данные получены Яминским, Амелиной и Щукиным [23], проведшими измерения сил сцепления между одинаковыми метилированными стеклянными шариками на воздухе, в воде, в ряде органических жидкостей (спиртах, этиленгликоле, гептане), а также в водных растворах спиртов, этиленгликоля и мицеллообразующих ПАВ. На основании полученных данных с помощью уравнения (П.ЗЗ) была расчитана удельная свободная энергия взаимодействия / (0) неполярных поверхностей метилированного стекла в указанных средах. С другой стороны, зта же величина была определена независимым способом, исходя из данных [c.49]

Интересно отметить, что определенные разными методами значения свободных энергий переноса ионов из воды в спирт и в смеси воды со спиртом или диоксаном хорошо согласуются с тем, что свободные энергии переноса катионов и анионов противоположны по знакам и в этом отношении протон ничем не отличается от других катионов. Франкс и Айвс [44] считают это доказательством полной несостоятельности подхода Борна и полагают, что свободная энергия переноса ионов в основном определяется близко действующими взаимодействиями. Совершенно ясно, что по одному лишь уравнению Борна нельзя рассчитать свободную энергию переноса. Однако мнение Франкса и Айвса о том, что уравнение Борна приемлемо только для определения электростатической (кулоновской) работы переноса иона из среды с одной диэлектрической постоянной в среду с другой диэлектрической постоянной, следует рассматривать как крайность. При переносе иона из одного растворителя в другой на электростатическую энергию накладывается энергия сольватации, которую модель Борна вообще не учитывает. В работе Нойеса [43] подчеркивается, что различия в строении сольватных оболочек катионов и анионов существенны. [c.337]

Расчет по уравнению (86) сопоставлен с экспериментальными данными для трет-С НцОН на рис. 21. Как видно из рисунка, наблюдается хорошее согласие между рассчитанными и опытными С, -кривыми. Такое же хорошее согласие при учете линейной зависимости а от Е наблюдалось и для ряда других алифатических соединений (спирты, амины, н-валерьяновая кислота, диэтилке-тон) [219—221, 224]. В этих условиях константы, входящие в уравнения (79) и (86), характеризуют собой адсорбционное состояние органического вещества так, свободная энергия адсорбции связана с величиной В о соотношением [c.225]

Здесь величина Д ,8 для бензойной кислоты приведена по Парксу и Хафману, а Д ев бензилового спирта вычислена на основании известных теплоты сгорания (894 300 лгал) и энтропии (51,8 энтропийной единицы) этого соединения. Отсюда изменение свободной энергии при реакции (10.72) равно —2760 кал при 25° С и нулю при 80° С. Таким образом, при практическом осуществлении реакции по уравнению (10.72) требуется очень мало энергии. [c.214]

Во время дыхания растительный организм, постепенно расщепляя молекулу глюкозы, извлекает ее энергию для накоплепия во вновь образующихся фосфатйых связях АТФ. Молекулы ад но-зинтрифосфата (АТФ) переносят полученную за счет питательных веществ или солнечного света свободную энергию от центров дыхания (митохондрий) или фотосинтеза (пластид) во все участки клетки, обеспечивая прохождение всех процессов, связанных с поглощением энергии. Углеводы при дыхании окисляются не сразу до углекислого газа и воды, а постепенно, образуя десятки промежуточных соединений, которые растения используют для синтеза всех необходимых им других органических соединений. Получающиеся при дыхании органические кислоты, спирты и другие соединения служат, как и при фотосинтезе, для образования белков, жиров и других веществ. Суммарно и схематически процесс дыхания растений можно представить уравнением, как бы обратным уравнению фотосинтеза [c.11]

Проверка уравнения (94) показала, что оно оправдывается только для смесей подобных жидкостей. Системы, состоящие из заметно различающихся веществ, например из бензола и спирта, имеют значительно меньшую вязкость. Системы, в которых происходит образование соединений, например хлороформ и эфир, имеют вязкость более высокую, чем вычисленное значение. Исследование показало, что для большого числа жидких систем отклонения наблюденных значений свободных энергий активации течения смесей от линейного аддитивного закона, выраженного уравнением (94), пропорциональны отклонениям от закона Рауля [12]. Сравнение произво-дилось для состава смеси, отвечаю-щего 50 молярным процентам, при котором наблюдаются наибольшие отклонения от идеального поведения. [c.493]

Изложенные выше способы расчета коэффициентов активности основаны на предположении, что диэлектрическая проницаемость практически одинакова вблизи иона и в растворе, а также на том, что изменение коэффициентов активности ионов (при постоянной концентрации) при переходе от одного растворителя к другому вызвано лишь изменением е. Между тем простое сопоставление зависимости коэффициентов активности ионов от е в различных растворителях показывает, что химическая природа растворителя играет существенную роль в изменении свободной энергии ионов в растворе. Так, согласно уравнению (11.68), между gfaon и 1/е должна существовать линейная зависимость, общая для растворителей различной природы. Однако на практике такая зависимость наблюдается крайне редко. Измаловым [43], например, было показано, что изменение коэффициента активности иона Н+ хлористого водорода с изменением диэлектрической проницаемости среды является более резким в системе вода — спирты по сравнению с системой вода — диоксан. Аналогичные результаты были получены Харнедом и Кальманом [30] при исследовании зависимости нормального электрохимического потенциала НС1 от е в различных растворителях и водно-органических смесях. Очень большие отклонения от линейности, наблюдаемые обычно на опыте, нельзя объяснить изменением эффективных радиусов ионов при переходе от воды к органическим растворителям, и [c.63]

Свободные энергии активированного состояния различаются значительно меньше и подчиняются закону линейности свободных энергий как видно из рис.1, константы скоростей алкоголиза отдельными спиртами коррелируются уравнениеи Тафта. В качестве стандартного соединения взят метиловый спирт, значения 6 взяты из работы [б]. Оценка точности соблюдения уравнения Тафта производилась методом наименьших квадратов. Стандартное отклонение 5 равно 0,068> коэффициент корреляции г = 0,972, что соответствует удовлетворительной корреляции. Константа реащии = +3,43. Соблюдение корреляционного уравнения Тафта для алкоголиза кротонилхлорида приводит, как и следовало ожидать, к линейной зависимости между 1дЯ и энергией активации Е /рис.3 . [c.762]

Труднее выразить среднюю энергию взаимодействия с окружающими молекулами для полярных молекул растворенного вещества. Если бы можно было считать, что полярная молекула с дипольным моментол Лв свободно вращается, то средняя энергия ее взаимодействия с одной молекулой растворителя с поляризуемостью ал равна —аА Лв/а - В этом случае можно рассуждать так же, как в предыдущем разделе. Объединяя данные работы [13] по растворимости спиртов в бензоле [см. уравнение (15.8)] с теоретическим уравнением [c.434]

Найденные значения энергии диссоциации ОН-связи в спиртах дают возможность определить теплоту образования любого алкоксильного радикала, используя которую по уравнению (УП1, 3) нетрудно найти и энергию диссоциации О—О-связи в соответствующей гидроперекиси. Теплота образования циклогексанола при 25° в газовой фазе составляет 71,8 ккал/моль. Теплота образования свободного циклогексо-ксильного радикала равна [c.229]

Параллелизм между молекулярным притяжением и поляризуемостью доказывает отсутствие других (химических или физических) сил между взаимодействзпощими молекулами. Эти силы могут возникать, если молекулы несут электрические заряды, имеют дипольные моменты или обладают не вполне насыщенными валентностями поэтому мы можем ожидать, что правило Кундта будет приложимо прежде всего к нейтральным неполярным насыщенным молекулам в неполярных насыщенных растворителях. Это правило приложимо также к серии полярных или ненасыщенных молекул, в которых дополнительные взаимодействия, связанные с диполями или остаточными валентностями, приблизительно постоянны (например, в гомологическом ряду спиртов). Теория молекулярного притяжения Лондона предсказывает, что растворители с высоким показателем преломления (т. е. с высокой поляризуемостью) должны сильно притягивать растворенные молекулы и тем самым вызывать значительную деформацию их электронных систем и заметно смещать их уровни энергии. Направление результирующего смещения полос поглощения зависит от сравнительной поляризуемости растворенных молекул в основном и возбужденном состояниях. Фиг. 25 показывает, что энергия возбуждения связанной (например, сольватированной) молекулы, Аусольв, связана с энергией возбуждения свободной молекулы, /гv, следующим уравнением [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология