Метод наблюдения отклонений

Для большинства случаев оценки воспроизводимости результатов или воспроизводимости метода анализа можно пользоваться более простым расчетом. При этом интервал воспроизводимости выражается через среднее отклонение от среднего результата. Среднее отклонение от среднего результата выражается делением суммы абсолютных значений отклонений (без знака) на число наблюдений [c.39]

В химическом анализе содержание вещества в пробе устанавливают, как правило, по небольшому числу параллельных определений (п З). Для расчета погрешностей определений в этом случае пользуются методами математической статистики, разработанными для малого числа определений. Полученные результаты рассматривают как случайную (малую) выборку из некоторой гипотетической генеральной совокупности, состоящей нз всех мыслимых в данных условиях наблюдений. Соответственно различают выборочные параметры (параметры малой выборки) случайной величины, которые зависят от числа наблюдений, и параметры генеральной совокупности, не зависящие от числа наблюдений. Для практических целей можно считать, что при числе измерений /г = 20 30 значения стандартного отклонения генеральной совокупности (а)—основного параметра — и стандартного отклонения малой выборки (я) близки (я ст). [c.26]

Допустим, мы хотим изучить динамику инверсионного полиморфизма у какого-либо насекомого. В природе частота инверсии Ш равна, например, 0,65, тогда как частота стандартной последовательности 5Г равна 0,35. Мы будем пользоваться обычным методом наблюдения отклонений от нормы, применяемым при лабораторном исследовании отбора. В природе отлавливают большое число оплодотворенных самок, от которых получают большое число лабораторных линий. Из этих линий можно создавать лабораторные популяции, в которых инверсия имеет любую произвольно заданную первоначальную частоту. Ставится один ряд повторностей с отношением 0,05 Ш 0,95 ЗТ и другой ряд — с обратным соотношением 0,95 Ы 0,05 5Т. Из каждого ряда через каждые 10 поколений берут по одной популяции и используют эту пару в качестве основателей, с тем чтобы усреднить возможные изменения, происходящие по поколениям в обеих повторностях в лабораторных условиях. [c.278]

Различные приемы изучения электродных процессов можно классифицировать либо по способу отклонения электрода от равновесия, либо по методу наблюдения отклика электрода на это отклонение. В настоящей главе в основу классификации положен первый способ и принята соответствующая номенклатура. Некоторые из наиболее часто используемых названий приведены в табл. 1. [c.158]

Кодирование. Труд, затраченный для расчета стандартного отклонения, можио значительно сократить, вычитая некоторую постоянную из каждого наблюдения для того, чтобы получить меньшие числа. В других расчетах мы часто делаем это в уме. Например, каждый, кто хочет найти среднее из 61, 63, 65 и 67, обычно суммирует 1+3+5 + 7, делит на четыре и прибавляет результат к 60. Такой тип кодирования можно также применить для вычислений стандартного отклонения, не оказывая никакого влияния при этом на конечный результат. Так же иногда удобно умножить или разделить числа на некоторый постоянный фактор. Это допустимо, но после того как расчеты закончены, для того чтобы получить верное значение 5 , необходимо провести обратную операцию. Пример, иллюстрирующий применение метода стандартных отклонений совместно с кодированием, приведен ниже. [c.30]

Метод определения отклонения от заданного состава, основанный на интерференционных измерениях [53], обладает большой разрешающей способностью, приближающейся к таковой для оптического метода. Предлагается использовать линейно-поляризованное излучение. Состав линейных полимеров и стеклопластиков определяют вращением антенной системы вокруг своей оси и наблюдением сигналов в функции полярного угла. Примером таких измерений является исследование стекловолокнистого материала, содержащего вольфрамовые нити диаметром 0,01 мм с напыленным бором. Легко обнаруживалось отклонение содержания вольфрамовых нитей от заданного с точностью до нескольких процентов. [c.36]

Распределение поля у катода. Излучение катодных частей тлеющего разряда. Механические силы на катоде. Из ряда работ по изучению распределения поля в области катодного падения следует, что напряжённость поля имеет наибольшее значение вблизи катода и уменьшается в сторону тлеющего свечения в области последнего напряжённость поля имеет минимум. При этих исследованиях используются простые зонды, наблюдения отклонения пучков катодных лучей в поле разряда, а также измерения эффекта Штарка (расщепление спектральных линий в электрическом поле). К сожалению, последний метод, не искажающий разряда введением посторонних тел или пучка электронов, применим лишь при сильных полях и, следовательно, лишь в случае аномального катодного падения. Приводим на рисунке 202 кривую распределения напряжённости поля, снятую этим последним способом, и вытекающую отсюда кривую распределения пространственных зарядов [1423, 1512]. [c.463]

Одних этих навыков, однако, еще недостаточно. Правильному выполнению технических приемов анализа можно научить человека, даже вовсе не обладающего надлежащей химической подготовкой. Но он окажется совершенно беспомощным при малейшем отклонении от привычного шаблона. Такой работник не сможет, например, самостоятельно выбрать наиболее рациональные методы исследования данного вещества, разработать новый метод анализа, правильно-истолковать полученные результаты и т. д. Все это требует основательного знания теории анализа, на изучение которой следует обратить самое серьезное внимание. Все наблюдения и данные по анализу нужно сразу же заносить в лабораторный журнал. [c.40]

Частота контроля, т. е. периодичность его проведения, зависит от характера параметра, предъявляемых к нему требований, устанавливается на основе наблюдений и анализа фактических данных о частоте отклонений параметра от нормы, значимости его для технологического режима. Анализ проводят методом корреляции. [c.61]

Математик. Извините, я должен был сделать это сам. без вашей просьбы. Ведь мы же договорились вести беседы на понятном друг другу языке. Итак, метод наименьших квадратов при обработке данных наблюдений состоит в том, что определяются такие значения параметров, при которых сумма квадратов отклонений расчетных данных от наблюдаемых обращается в минимум.. [c.59]

Наиболее распространенным является метод деформации гибкого катода во время электролиза. Наблюдения за отклонением нижнего или верхнего конца катода в зависимости от способа крепления производятся с помощью микроскопа. Катодом служит узкая медная пластина толщиной 0,1 мм, покрытая со стороны, противоположной аноду, тонким слоем изолирующего лака. По величине и направлению смещения конца катода от первоначального положения судят о величине (пересчетом в кгс/см2) и характере (растяжение или сжатие) внутренних напряжений. [c.447]

Практически этот метод сводится к последовательному сравнению вычисленной и наблюденной зависимости от времени, как показано на рис. 14. Предварительно вычисляют значения неизвестных параметров А ж Е ъ точке, показанной треугольником на рис. 14, в. Расчетная кривая, полученная для зтого сочетания, обозначена на рис. 14, а также треугольниками. Сумма квадратов отклонений представлена на рис. 14, б. Следующие скорректированные оценки параметров обозначены квадратиками, окончательные — кружками. [c.23]

Правомерность применения стандартных методов для оценки битум-каучуковых смесей вызывает сомнения у многих исследователей [2], так как до сих пор эти методы использовались для чисто пластичных свойств. Однако, нам кажется, такая оценка в известной степени возможна, следует лишь учитывать некоторые отклонения, связанные с проявлением эластичности.На основании собственных наблюдений и анализа литературных данных можно отметить следующие особенности. В процессе растяжения при 25 и 0°С часто меняется характер деформации смесь растягивается в виде ленты толщиной до 5 мм, причем поперечное сечение ее почти не меняется при вытяжке, смесь как бы натекает из формы вместо обычного резкого утончения нити при пластическом растяжении битума. Различен и характер разрыва если битумы разрушаются по мере утончения пленки, то битум-каучуковые смеси разрываются при растяжении с большой скоростью (практически мгновенно) с образованием большей частью зеркальной поверхности разрыва, т. е. подобно хрупкому разрыву (высокоэластический разрыв имеет много общего с хрупким разрывом, хотя механизмы их различны [10]). [c.125]

Этот метод является предпочтительным при измерениях проводимости и коэффициента Холла полупроводниковых пластин произвольной формы, однако в настоящей работе выбор методики был определен отсутствием других возможностей. Образцы для микроскопических наблюдений заделывали в оправу из полиметилметакрилата и полировали до устранения неровностей, превосходящих по высоте 0,1 мкм. В отраженном свете металлические частицы выглядели как белые пятна на темном непрерывном фоне ПВХ. Для доказательства однородности образцов при переходе от одной плоскости к другой производили оценку объемной доли металла методом количественной металлографии [6] во всех случаях отклонения в оцениваемых величинах пе превосходили 2% от объема загрузки. [c.318]

Точность измерений зависит от стабильности режимов, повторяемости замеров, стабильности условий испытаний и погрешности средств и методов измерений. Требование стабильности режимов связано с колебаниями параметров, т. е. кратковременными отклонениями от среднего значения, которые происходят в течение одного наблюдения (замера). [c.347]

Статистика уже длительное время занимает важное место в ряде неточных наук, но химики-аналитики долго недооценивали ее роль в некоторых разделах своей дисциплины. Даже теперь многие аналитики-практики и исследователи не выходят за пределы вычисления стандартного отклонения ряда повторных определений. Многие ошибочно полагают, что для применения более прогрессивных статистических методов требуется получение колоссального количества данных. При этом часто не учитывают того, что относительно небольшое число правильно запланированных наблюдений может дать значительно более ценную информацию, чем большое число повторных идентичных наблюдений. Другая концепция, которую, видимо, трудно воспринять интуитивно, состоит в том, что эксперименты, построенные по принципу отдельного и последовательного изменения каждой переменной величины при сохранении других переменных в качестве постоянных, не являются наиболее эффективным способом работы. Статистически правильно составленный план эксперимента может дать более плодотворную оценку влияния отдельных переменных, и, сверх того, он может дать информацию о взаимодействии нескольких переменных факторов. [c.16]

Существуют и другие методы для оценки стандартного отклонения нз данного диапазона значений, но ко всем этим методам следует подходить с осторожностью из-за неопределенности, вызываемой большими колебаниями случайных наблюдений. Во всяком случае использование диапазона значений для выборок с числом наблюдений н>10 обычно не рекомендуется. [c.590]

Другой случай применения /-критерия заключается в исследовании индивидуальных различий между рядами наблюдений. В рассмотренном выше примере одна и та же выборка анализировалась двумя методами. Допустим, однако, что нам захотелось определить, есть ли систематическое различие между методами А и В независимо от выборки. Предполагается, что оба метода имеют практически одно и то же стандартное отклонение, не зависящее от выборки. В четвертом столбце табл. 47 (стр. 593) даны разности между результатами, полученными по двум методам для трех опытов. Дисперсия разностей равна [c.594]

Примером использования контрольной диаграммы является рис. 68, на котором сравниваются два метода взвешивания. Метод единичного качания сравнивался с методом многократных качаний. Ежедневно проводились четыре отдельных сравнения для двух гирь массой 1 г и для двух гирь массой 100 г. Только четыре отдельных наблюдения оказались вне контрольных пределов и только одно стандартное отклонение или одна ежедневная вариация оказалась не на линии. Хотя не были найдены определенные причины, объясняющие случайный выход за контрольные пределы, можно с уверенностью сказать, что никакого явного преимущества у более длительного метода многократных качаний над методом единичного качания нет. Естественно, этот вывод имеет силу только для данных весов, но такая же проверка может быть легко выполнена для любых весов. [c.606]

Можно получить оценки центра каждого распределения, если записать несколько наблюдений откликов для каждого стандарта, но это не обязательно для того, чтобы получать наиболее правильные результаты методом наименьших квадратов, который определяет положения генеральных средних, минимизируя 2 (отклонений) между экспериментальными точками, полученными для построения калибровочного графика, и прямой, которая выражается функцией [c.48]

Установление системы комплексного мониторинга в бассейне малой реки может служить основой для обеспечения оптимального состояния самой реки и ее водосборной площади. Под оптимальным понимается состояние объекта, обеспечивающее наиболее благоприятную экологическую и социальную обстановку, нормативное качество природной среды, здоровье и достаточный уровень жизни населения. Поэтому в задачи мониторинга входит оценка состояния природной и социальной сфер в бассейне реки, прогноз развития экологической ситуации с учетом существующего и планируемого уровня хозяйственного освоения бассейна. Систематическое наблюдение за возможными отклонениями характеристик техноко-природных процессов в бассейне от нормативных уровней, выявление и изучение процессов, имеющих тенденцию неблагоприятного развития, позволяет подготовить управляющие решения по предупреждению и (или) ликвидации негативных последствий развития тех или иных процессов в бассейне реки, а также по поддержанию оптимального состояния объекта. Важными моментами при организации мониторинга являются адекватность используемых методов наблюдения и обработки данных решаемым задачам, а также оценка репрезентативности получаемых результатов. [c.457]

Для определения констант скорости очень быстрых электрохимических реакций пользуются релаксационными измерениями. Они основаны на наблюдении падения плотности тока или потенциала а течение короткого промежутка времени (10 —Ю"" с) после отклонения системы от равновесного состояния по-средстном резкого изменения потенциала электрода или тока. Реакцию в подобных случаях лимитирует диффузия, так что релаксационные методы не дают сведений о кинетике разряда — ионизации. Измеряемые константы скорости имеют размерность константы массопереноса и находятся в пределах 10-2—10- см/с. [c.296]

Т. е. определяется чувствительностью метода измерения концентрации продолжительностью наблюдения At и активностью катализатора (т.е. величиной х). Теоретич. предел обнаружения г/см , практически достигается 10 10 , а в ряде случаев 10" г/см относит, стандартное отклонение 0,1-0,3. Селективность каталитич. методов можно повысить, используя соответствующие активаторы, проводя индикаторные р-ции в водно-орг. средах, вводя ингибиторы, маскирующие многие каталитически активные примеси. Часто проводят предварительное экстракц. или хроматографич. разделение исследуемой смеси, что позволяет существенно повысить избирательность каталитич. методов. В т. наз. экстракционно-каталитич. методах катализатор определяют непосредственно в экстракте. При этом можно добиться того, что катализировать индикаторную р-пию будет только одно определяемое в-во. Каталитич. К. м. а. применяют для определения не только катализаторов (напр., ионов переходных металлов), но и ингибиторов или активаторов (в частности, орг. соединений разл. классов) индикаторных р-ций. [c.383]

Поэтому переход Аг насыщается. Облучение с помощью поля j переходов, связанных с Аг, приведет теперь к наблюдению осцилляций, которые называются осцилляциями Торри—по имени их первооткрывателя. В зависимости от типа связи между переходами осцилляции начинаются либо с положительного, либо с отрицательного отклонения пера. Этот метод в особенности полезен при детектировании линий слабой интенсивности. [c.325]

Во многих из цитированных выше работ при уменьшении расстояния Н до 500—800 А отмечались отклонения от закона Р (Н) для полностью запаздывающих сил. Они могли быть связаны как с неполным проявлением запаздывания, так и с влиянием поверхностных неровностей. Величина неровностей полированных поверхностей составляет обычно 50—100 А. Ясно, что для продвижения в область малых толщин прослоек необходимо было использовать более гладкие поверхности. Впервые это удалось сделать Тейбору и Уинтертону [81, 82], модифицировавшим известный метод скрещенных нитей [22, 83]. Силы молекулярного притяжения Р измерялись между скрещенными под углом 90° стеклянными цилиндрами (Ло — 1 см), покрытыми снаружи тонкими (несколько микрометров) листочками слюды (мусковита). Расстояние Н между молекулярногладкими поверхностями слюды измерялось (с точностью около 3 А) методом многолучевой интерференции по Толанскому. При этом использован вариант метода с применением белого света и наблюдением полос одинакового цвета (одинаковой длины волны) с помощью светофильтров. Для получения многократной интерференции тыльные стороны листочков слюды были покрыты полупрозрачными слоями серебра. [c.99]

Неприятной особенностью этих уравнений является то, что значение у а, которое известно с точностью не большей, а часто даже меньшей, чем любое другое значение у, входит в расчет ординаты каждой точки графика. При определении величины к методом наименьших квадратов без учета статистических весов или при графической обработке значению у тем самым приписывается вес, в п раз больший, чем любому другому значению у, где п — число величин у (кроме уо . Гуггенгейм [И] привел данные 24 наблюдений, относящихся к последовательным промежуткам времени, и показал, что небольшие изменения в используемом значении г/оо приводят к значительным изменениям в получаемой удельной скорости реакции первого порядка. Используя возможности современных вычислительных машин, Коллинз и Литцке ([10], стр. 66) обработали данные Гуггенгейма методом наименьших квадратов с учетом статистических весов и получили следующие пары величин г/оо и ( Х Ю ) 6,448 и 1,5222 6,492 и 1,5084 6,497 и 1,4917. Стандартные отклонения к равны 0,0031, 0,0030 и 0,0032 соответственно. Поэтому возможно, изменяя только величины Уоз на 0,15%, что не превышает вероятной ошибки экспериментального определения, получать значения удельной скорости, отличающиеся в интервале 2%, при той же самой кажущейся [c.84]

Устройства визуализации полей СВЧ-диапазона дают возможность получить голографическое изображение объекта (физическая голограмма). Помимо, этого голограмму можно получить и расчетным путем на ЭВМ и вывести ее на графопостроитель или передать по линиям связи на значительные расстояния (расчетная голограмма). В радноволновом контроле голографические методы не имеют пока широкого пр именения, но могут оказаться эффективными там, где надо изучать объемное изображение или вести обработку информации оптическими методами. Особенностью голограмм радиоволнового контроля являются их большие размеры, что определяется длиной волны СВЧ-колебаний, и в соответствии с этим необходимость уменьшения полученных голограмм в тысячи раз для наблюдения их в видимом диапазоне. Это приводит к менее подробному, чем в диапазоне видимого света, изучению контролируемого объекта в радиодиапазоне. Вместе с тем радиоволновая голография имеет преимущество при контроле крупногабаритных объектов, когда важно оценить общую конфигурацию и отклонение от заданной формы или размеров. Примерами таких объектов, где применение голографических методов целесообразно, является контроль антенн большого размера, имеющих правильную форму тел вращения (сфера, параболоид, гиперболоид, плоскость или конус и т. п.), и различных крупногабаритных тел из диэлектрических материалов. Расчетные голограммы, масштабируемые до необходимого значения, в этих случаях могут выполнять роль эталона, с которым производится сравнение контролируемого объекта. В целом голографические методы могут оказаться необходимыми как при проведении контроля одиночных объектов уникального назначения с помощью расчетных голограмм, так и при контроле крупногабаритных изделий массового производства, поскольку в первом случае затраты не являются решающим фактором, а во втором — они окупаются за счет массовости продукции. [c.161]

Измерение температуры поверхности различных изделий бесконтактным методом, активно развиваемое в неразрушающем контроле, само по себе часто представляет большой интерес при наблюдении за ходом технологического процесса. Например, распределение температур по поверхности нагретого изделия или полуфабриката (листа, проката и др.) определяет значения остаточных напряжений в них после охлаждения и, следовательно, их механические свойства. В частности, по распределению температур по поверхности стеклянного листа в полужидком состоянии можно прогнозировать внутреннее напряжение в готовом охлажденном листе. Другим примером является контроль бумажнополиэтиленовых заготовок для пакетов, когда допустимый диапазон отклонения температуры при изготовлении не превышает 10°С, поскольку при нагреве начинается окисление и продукт приобретает затем запах полиэтилена, а при недогреве бумага и полиэтилен плохо соединяются. [c.211]

Другой прием исследования быстрых обратимых превращений — так называемый релаксационный метод, или метод вынуж-ных отклонений (возмущений). Сущность этого метода заключается в целенаправленном выводе системы из состояния равновесия и наблюдения за ее возвращением в это состояние. При наличии какого-либо свойства, пропорционального скорости возвращения к равновесию (релаксации), можно оценить и скорость превращения, без вмешательства в химический состав системы. Вблизи от состояния равновесия скорость обратимого превращения минимальна, и, следовательно, наиболее удобно для измерения. Интересным примером релаксационного метода является так называемый метод температурного скачка, позволивший определить кинетические параметры дегидратации метиленгликоля в широком диапазоне температуры. Быстро меняя температуру водного раствора формальдегида, авторы работы [23] непрерывно фиксировали изменения УФ-спектра раствора, для чего образец нагревали или охлаждали непосредственно в кювете регистрирующего спектрофотометра СФ-4А. При обработке результатов делалось вполне обоснованное допущение, что изменение оптической плотности разбавленного раствора при изменении температуры однозначно определяется содержанием негидратирован-ного мономера формальдегида. На экспериментальной установке (рис. 30) высокотемпературная кварцевая спектрофотометрическая кювета 1 освещается водородной лампой 2 со шторкой 3. Через уплотнительную головку кюветы выведены концы термопары 4. Кювета снабжена двухсекционным нагревательным элементом 5. Сигнал термопары поступает на самописец 6, оборудованный автотарировочным устройством. Пройдя кювету, свет направляется на светофильтр 7, фотоэлектроусилитель 8 и, далее, на эмиттерный повторитель 9 и самописец 10, служащий для записи кинетических данных. Система нагрева 11 обеспечивает медленное повышение температуры раствора в кювете до исходной температуры Г], после достижения которой с помощью переключателя 12 включается вторая, более мощная секция, нагрева- [c.87]

В настоящее время для исследования поверхностной конвекции все чаще применяют оптические методы, которые характеризуются практической безынерционностью, высокой чувствительностью, отсутствием вредных возмущений в исследуемом потоке. Методы базируются на изучении поведения световых лучей в оптически неоднородной системе оптические приборы позволяют по характеру изменения освещенности экрана определить либо угол отклонения луча от первоначального направления (метод Теплера или шлирен-метод), либо смещение точки падения луча на экране (теневой метод), либо величину времени запаздывания (интерферометрический метод). Теневой и шлирен-методы позволяют получить качественную картину поверхностной конвекции как при боковом просмотре границы раздела, так и при наблюдении в плане за горизонтальной поверхностью. Методы широко использованы в работах Линде с сотр. [106, 118] для демонстрации поверхностной конвекции вблизи границы раздела лсидкость — газ и жидкость — жидкость. [c.105]

Таким образом, лаборатории, производственные агрегаты, методы проверки или аналитики могут быть произвольно представлены в виде горизонтальной последовательности. Лучше наносить на график средние небольших групп наблюдений, чем отдельные наблюдения. Случайное рассеяние средних значений пар наблюдений, так же как и случайное рассеяние единичных наблюдений, равно 1/У 2 = 0,71, а вероятность того, что два диких наблюдения будут иметь одно и то же направление, является исчезаюше малой. Группа из 2—5 наблюдений должна подбираться таким образом, чтобы внутри групп происходили только случайные вариации, а для вариаций между группами отыскивались вызываюшие их причины. Если каждый день проводится по два параллельных анализа, то эти пары образуют логические группы. Кроме того, на график должна быть нанесена некоторая часть дисперсии данных подгруппы в виде параллельной контрольной диаграммы. Наиболее надежной мерой рассеяния является стандартное отклонение. Для небольших групп диапазон значений как мера рассеяния становится все более значимым, и для каждой группы наблюдений несложно изобразить на графике диапазон значений в виде вертикальной линии, а средние значения в виде точек на этой линии. [c.605]

Можно быстро просматривать трубку для наблюдения по всей длине, соответствующей большому интервалу времен контакта. Для этого наиболее пригодны фотометрические методы Колдин и Троус [53] описали довольно типичную установку, в которой фотометрическая система (лампа, линзы, фильтры и фотоумножитель) передвигаются вдоль трубки для наблюдения (капилляр диаметром 1 мм из стекла пирекс) примерно в течение 2 сек. Усиленный сигнал на фотоумножителе передается на экран катодного осциллографа и фотографируется барабанной камерой для получения полной фотограммы опыта. Половинные времена цветных реакций порядка миллисекунд могут быть воспроизведены со стандартными отклонениями 3%. Установки такого типа обычно требуют для одного опыта только 10 мл каждого из реагентов. Если экспериментатор может построить такую довольно дорогостоящую установку, он может ее, очевидно, использовать для многих быстрых реакций комплексных ионов. [c.91]

В некоторых случаях систематическая ошибка может вноситься не прибором, а методом анализа. Например, ошибка вследствие электропроводности или окраски фона, на котором кондуктометрическим или колориметрическим путем определяют вещество. В этом случае систематическая ошибка наблюдения может быть найдена путем проведения анализа со всеми реагентами, применяемыми в анализе, но без самого определяемого вещества— гак называемый холостой опыт. Соответствующие показания прибора характеризуют ошибки—отклонения, вносимые в показания приборов в отсутствие онределяехмого вещества. [c.19]

Стандартное отклонение является обычно функцией метода анализа и не зависит от природы анализируемого материала. Рассмотрим применение какого-либо метода для анализа десяти различных материалов, причем каждый материал анализируют три раза. Было проведено таким образом тридцать анализов, и был получен большой экспериментальный материал, позволяющий судить о воспроизводимости метода. Если рассчитать стандартное отклонение для каждой отдельной выборки, то получим десять различных стандартных отклонений возможно некоторые из них велики, другие малы, но каждое из них основано на двух степенях свободы. В этой ситуации каждый поддался бы искушению рассчитать среднее стандартное отклонение , для того чтобы получить лучшее значение а, не зависимо от того, знает ли он много о статистической обработке результатов или нет. Может так случиться, что для упомянутого выше случая с равным числом наблюдений в каждой выборке, простое усреднение дало бы совершенно правильный ответ. Но обычно, если средние Хь хз, Хз... рассчитаны из П2, Пз. .. наблюдений, следует пользоваться уравнениями [c.30]

Рассмотрим набор результатов анализа 15,25 15,28 15,30 16,43%. Можно подозревать, что что-то неправильно в четвертом наблюдении, и соблазн исключить его перед расчетом средней или стандартного отклонения очень велик. Такие точки называют резко выделяющимися (выбросы), и, хотя мы провели для иллюстрации явно вопиющий случай, они могут быть источниками больщих раздумий, особенно не в столь явно выраженных случаях, а также в случаях, когда отбрасывание одной или двух точек приводит результат в соответствие с некоторой ол идаемой величиной. В таких случаях любой человек будет искать какой-либо статистический метод, который поможет ему разрешить его интуитивные сомневия, однако это следует предпринимать лишь в крайнем случае, поскольку все статистические критерии для исключения выбросов являются довольно неудовлетворительными. [c.52]

По конкуренции реакций первого и второго порядка носителей цепей труднее получить точное аналитическое выражение скорости реакций обработку соответствующих экспериментальных данных необходимо признать удовлетворительной [16]. Более удобный путь заключается в использовании счетных машин для решения уравнений для стационарных концентраций H Oj, НО , Н, О и ОН методом последовательных приближений. Тогда можно найти величину среднеквадратичного отклонения между данной серией наблюденных и расчетных скоростей и путем совместного рассмотрения их с минимизирующей программой можно варьировать один, два или три параметра для того, чтобы найти их оптимальные значения. Преимущество этого состоит, во-первых, в том, что в таких приближениях, как, например, допущенных в решении уравнения (X), уже нет необходимости, и, во-вторых, в том, что теперь можно учитывать реакции, подобные (8), которые играют незначительную роль, но безнадежно усложнили бы аналитическое решение. До того как будут приведены результаты такого решения на машине, рассмотрим второй пределпо давлению и период индукции, предшествующий медленной реакции. [c.255]

Одна из групп исследователей [16] вычисляла константы устойчивости, используя уравнения материального баланса. Минимизировалась сумма квадратов отклонений аналитической концентрации иона водорода. В этом случае взвешивание особенно важно, поскольку ошибка измерения pH соответствует большим отклонениям при низких значениях pH, чем при высоких [13]. Обычно взвешивание более необходимо при потенциометрических вычислениях, чем в спектрофотометрических методах 1 жно оно и тогда, когда используются отклонения функции п. Оказалось, что вычисленные веса изменяются в слишком широких пределах [26, 68, 69]. Возможно, частичной причиной этого является то, что авторы аппроксимируют данные функцией, зависимые переменные которой сами являются функциями экспериментальных наблюдений. Так, очевидно, что полная аналитическая концентрация иона водорода является экспоненциальной функцией от pH. Таким образом, условия применимости метода наименьших квадратов (разд. 4.6) выполнены не полностью, поскольку неточные зависимые переменные сопоставляются с функциями от точных значений независимых переменных. Особенно следует избегать использования отклонений функции образования п. Правильным будет применять для расчета всех потенциометрических данных функцию суммы квадратов разностей между вычисленными и наблюдаемыми э. д. с. Дополнительное преимущество такого подхода — возможность использовать единичные веса до тех пор, пока нет веских оснований полагать противное. Примером использования единичных весов служит минимизация суммы квадратов разностей меладу вычисленным и наблюдаемым объемом титрантов в процессе кислотно-основного титрования [29]. Другие исследователи также для простоты вводили допущение о единичности весовой матрицы [11, 15, 31, 51], и было сообщение, что и с весовыми коэффициентами и без них получались одни и те же значения рассчитанных констант устойчивости. [c.95]

В данном примере исследования демонстрируется возможность объективного построения химической модели систем, изучаемых спектрофотометрическим методом. Основой для построения модели служит качественная информация, получаемая из спектрофотометрических данных и дополненная химическими наблюдениями двух систем, исследуемой и подобной ей. Затем альтернативные модели могут быть объективно и сравнительно легко проверены с помощью программы DALSFEK, применяемой для расчета по нелинейному методу наименьших квадратов. В качестве выходных данных на этой стадии анализа получают наилучшие оценки значений параметров и их стандартные отклонения. [c.245]

Метод призмы сохраняет значение одного из основных способов измерения показателей преломления и в невидимых областях спектра. Однако визуальные наблюдения на обычных гониометрах могут производиться лишь в непосредственно примыкающих к видимому спектру узких участках ультрафиолетовой и инфракрасной областей путем применения флюоресцентных окуляров [33] и трубок для трансформации изображения [34]. Пригодных для работы лалеко за пределами видимой области универсальных гониометров не выпускают, и приходится создавать в каждом случае особые установки, характеризующиеся использованием специальной оптики (чаще всего зеркальной), не дающей хроматической аберрации в широком интервале длин волн, и применением объективной (в ультрафиолете — фотографической) регистрации. Наиболее выгодный при визуальных измерениях способ наименьшего отклонения за пределами видимого спектра связан с техническими затруднениями, и ему обычно предпочитают различные варианты установки призм с постоянным углом падения. Отсылая читателя для первоначального ознакомления с методами измерения показателей преломления твердых тел к обзору Н. Ф. Тимофеевой [32], мы ограничимся краткой характеристикой нескольких типичных работ по исследованию жидкостей методом полой приз.мы в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология