Гидрирование нитрофенолов

Гидрированием нитрофенолов в присутствии катализаторов, например Р<1/С, полз ают соответствующие аминофенолы [317]. Аминофенолы применяются в производстве красителей, лекарств, проявителей. [c.139]

На рис. 1 (данные А. М. Сокольской и С. А. Рябининой [9]) отражена зависимость между скоростью гидрирования и смещением потенциала при варьировании скорости подачи непредельных соединений в реакционный сосуд. Из рисунка видно,что скорость гидрирования слабо адсорбирующихся веществ является линейной функцией смещения потенциала. Накапливание в реакционном сосуде о-нитрофенола (рис. 2, данные Г. Ф. Гребенкиной и Д. В. Сокольского [10]) после достижения максимальной скорости приводит к дополнительному смещению потенциала. При этом происходит блокировка активных центров поверхности и прогрессирующая во времени дезактивация катализатора. Очевидно, при гидрировании прочно адсорбирующихся соединений необходимо поддерживать такие условия, когда скорость связывания водорода равна скорости его воспроизводства на активной поверхности катализатора. [c.244]

Остановимся в качестве примера на гидрировании о-нитрофенола в щелочных водных растворах. [c.153]

Рис. 1. Кинетические и потенциальные кривые гидрирования орто-нитрофенола (Л = 84,6 мл Нг) в щелочных растворах на скелетном никеле. Никеля — 0,5 г температура 40°С

Рис. 3. Скорость Насыщения водородом 0,5 г скелетного никеля в щелочных растворах (после гидрирования о-нитрофенола)

В табл. 2 даны результаты гидрирования орто-нитрофенола сорбированным катализатором — водородом (орто-нитрофенол предварительно переводился в фенолят натрия). [c.364]

Рис. 3. Кинетические и потенциальные кривые гидрирования орто-нитрофенола на скелетном никелевом катализаторе в зависимости от концентрации щелочи. Г=40°С

Как видно из рисунков, гидрирование о-нитрофенола, -нитрофенетола и га-нитротолуола в присутствии скелетного никеля идет по нулевому порядку, в присутствии же модифицированного платиной скелетного никеля—по первому. (Считаем необходимым отметить, что этот результат находится в хорошем согласии с данными Сокольского и сотрудников, наблюдавших переход порядка реакции каталитического гидрирования от [c.235]

Для каталитического восстановления нитросоединений, согласно Сабатье [632], наиболее пригодным из металлических катализаторов является медь. Ее очень легко приготовить, так как она получается из окиси при температуре ниже 180° она очень стойка к действию катализаторных ядов и не действует на ароматические ядра было даже предложено вести этим путем гидрирование нитросоединений в промышленности. Согласно одному английскому патенту [633], предлагается заменить медь омедненной пемзой, которую можно, например, получить по методу, изложенному в ч. 3, на стр. 50, с последующим восстановлением нанесенной на пемзе окиси меди. Реакцию с этим катализатором проводят при несколько более высокой температуре, чем при работе с никелем,— обычно при 300—400°. Из нитробензола под действием избытка водорода получают анилин с 98-проц. выходом. Соответственно можно получать при 330— 350° толуидип из нитротолуола и а-нафтиламин из а-нитронафталина. Хлорнитробензолы тоже переходят цри 360—380° в хлоранилины. Нитрофенолы и нитроанилины можно восстанавливать в аминофенолы и фенилендиами-ны [634]. Однако этот метод непригоден для полинитросоединений и нитробромбензолов. [c.241]

Для такого восстановительного алкилирования можно применять не только альдегиды, но и кетоны. По одному из патентов для этой цели можно использовать каталитическое гидрирование (с платиновым катализатором) л-нитрофенола в ацетоново.м растворе получается /7-(М-изопропил)-аминофенол . По другому патенту обработка ароматического амина кетоном проводится в присутствии метилового эфира муравьиной кислоты 2. Реакция протекает по уравнению [c.539]

По одному из патентов , п-нитрофенол и п-нитробензойную кислоту гид" рируют при остаточном давлении водорода 200—700 мм рт. ст. в присут ствии 0,025—0,1% платины, палладия или их окислов, нанесенных на углерод, кизельгур, сернокислый барий. Процесс проводят в водной среде при энергичном перемешивании (мешалка делает 500—800 об мин). Скорость гидрирования увеличивается при добавлении к водному раствору 7% метанола. [c.209]

Рис. и. 1. Зависимость скорости реакции гидрирования п-нитрофенола от его концентрации при давлении водорода 10 МПа [c.56]

Р(1—Аи, гидрирование и электрохимическое восстановление нитрофенола 3753 [c.425]

При гидрировании нитросоединении наблюдается сходная картина. Потенциал катализатора при гидрировании падает на 300—400 мв о-нитрофенол, например, снимает, повидимому, только адсорбированный водород, и при 20° наблюдается параллелизм между количеством снятого водорода и падением потенциала. [c.590]

Восстановление ароматических (в том числе гетероциклических) хлоридов или бромидов водными формиатами в присутствии катализатора гидрирования и межфазного катализатора описано в патенте [553]. Примером является восстановление о-хлорнитробензола, который далее дегалогенируется до анилина. Эта реакция осуществляется на поверхности раздела фаз, о чем свидетельствует тот факт, что анионные поверхностно-активные реагенты также оказывают каталитическое действие. Другая группа исследователей [1616] использовала систему муравьиная кислота/триэтиламин при 100 °С для селективного восстановления с помощью Р(1/С одной из нитрогрупп до аминогруппы в полинитробензолах. Примерами являются 3-нитроанилин (77%), 2-амино-4-нитрофенол (57%), метил-З-амино-5-нитробензоат (65%)- Подобная же смесь реагентов была использована а) для восстановления фенила или двойной связи в сопряженных алкинах с образованием г ыс-алкенов и алканов (48—84%) и б) для гидрогенолиза третичных алкиламинов (61—93%) [1617] [c.377]

Кривая п-нитрофенола имеет ярко выраженный перелом. Это объясняется тем, что, когда восстановление нитрогруппы уже закончено, поглощение водорода продолжается с небольшой скоростью. Различие в скорости основной реакции восстановления п медленной реакции достаточно велико, так что конец реакции можно определить графически, продолжая оба прямолинейных отрезка кривой до пересечения. Конец гидрирования обоих ароматических кетонов, ацетофенона и фенилпропилкетона, также был определен экстраполяцией. Кривые после перелома получались прямолинейными лишь при оптимальном соотношении [c.327]

Нйзкие результаты, полученные при анализе нафталина, объясняются медленностью его гидрирования. Причины низких результатов для п-нитрофенола не ясны. [c.328]

Далее были изучены скорости гидрирования орто-нитрофенола водородом газовой фазы в зависимости от концентрации щелочи в растворе (рис. 3). Количество катализатора 0,5 г N1, температура опыта 40°С. Скорость реакции уменьшается с повышением концентрации щелочи. Максимальная скорость в 0,01 н. щелочи равна 16,8 мл в минуту, а в 5 н.— 0,2 мл в минуту. Кинетические кривые проходят через максимумы и минимумы. В процессе гидрирования было замечено, что после поглощения определенного количества водорода из газовой фазы происходит обесцвечивание раствора, причем объем водорода, ушедшего в момент обесцвечивания, тем меньше, чем выше концентрация щелочи. Потенциал катализатора в момент обесцвечивания при всех температурах и концентрациях щелочи составляет приблизительно 820—950 лз. До этого наблюдается постепенное возрастание потенциала катализатора. В момент обесцвечивания происходит резкий скачок потенциала в катодную область. Необходимо было выяснить, какой продукт образуется в момент обесцвечивания раствора конечный продукт гидрирования или же одно из промежуточных соединений восстановления орто-нитрофенола. Для этого в момент обесцвечивания раствора бралась проба для анализа. Анализ проводился путем догидрирования проб на платиновом катализаторе. Его результаты показали, что вещество прогидрировано до конечного продукта. Следовательн-б, наряду с поглощением водорода из тазовой фазы при гидрировании орто-нитрофенола идет извлечение его из катализатора, так как количество водорода, поглощенного в момент обесцвечивания раствора, меньше теоретически необходимого количества для данной навески. В табл. 3 приведены количества водорода, поглощенные из газовой фазы р момент обесцвечивания, и количества "одорода, извлеченного при том из кат.ализатора. [c.365]

Далее были проведены опыты на платиновом катализаторе. Концентрация щелочи изменялась от 0,1 до 5 н. Результаты по гидрированию ортр-нитрофенола водородом, сорбированным катализатором, показали, что количество извлеченного водорода в зависимости от концентрации щелочи (кроме 5 н. NaOH) колеблется в пределах 8—10 мл из 0,2 г РЮг. Падение потенциала катализатора составляет 250—260 мв. [c.367]

На рис. 4 приведены кинетические и потенциальные кривые гидрирования орто-нитрофенола при различных концентрациях щелочи. Температура опыта 40°С. Скорость реакции уменьшается с повышением концентрации щелочи. Кинетические кривые гидрйрования имеют нулевой порядок э. д. с. катализатора остается почти постоянной до конца реакции, поднимаясь до обратимого водородного потенциала в конце реакции. Температурный коэффициент реакции при концентрации щелочи 0,1 — 1 н. невелик, энергия активации при этом равна 2—3 ккал моль. Для 5 н. щелочи наблюдается повышение энергии активации до 8 ккал моль. Такая слабая зависимость количества извлеченного водорода из катализатора и величины падения потенциала катализатора при малых концентрациях щелочи, вероятно, объясняется природой платинового катализатора. [c.367]

С, среда—0,01 н. NaOH). Увеличение концентрации щелочи в растворе неблагоприятно сказывается на активации водорода, что приводит к изменению стадии, лимитирующей реакцию. Увеличение энергии связи водорода с поверхностью при этом уменьшает скорость притока водорода из газовой фазы, особенно при больших концентрациях щелочи, следствием чего является извлечение из катализатора водорода орто-нитрофенолрм наряду с идущим гидрированием орто-нитрофенола водородом газовой фазы. Таким образом, полученные кривые представляют интегральный результат гидрирования вещества и насыщения катализатора. Поэтому максимумы и минимумы на кинетических кривых, полученные при восстановлении орто-нитрофенола, не отражают селективность процесса восстановления нитрогруппы. На основании кинетических кривых трудно отличить собственно гидрирование от яа- [c.368]

Влияние изменения состава на каталитическую активность Pd—N1- и Р1—Ке-электродов-катализаторов изучали при гидрировании диметилэтинилкарбинола (ДМЭК), аллилового спирта, нитробензола и о-нитрофенола. [c.153]

Рис. 4. Зависимость скорости гидрирования непредельных соединений от содержания рения в Pt—Ке-сплаве в 0,1 н. НгЗО при 20° 1—о-нитрофенол 2 — ДМЭК 3 — нитробензол 4 — аллиловый спирт.

Хроматографический анализ показал, что введение рения в платину повышает селективность гидрирования карбинола. Например, селективность гидрирования ДМЭК на платине составляет 78%, а на сплавах с 50 ат. % Ке — 83%. Максимум скорости при гидрировании о-нитрофенола соответствует составу Pt—Ке=50 50. [c.155]

Рис. 2. Восстановление нитросоединений Рис. 3. Гидрирование альдегидов на на 0,2 г 2%-ного Хг/А Оз-катализатора в 0,5 г 2%-ного 1г/АЬОз-катализатора в 96%-НОЙ С2Н5ОН при 30° нитробензол 96%-ной С2Н5ОН при 30° 1 —0,18 мл 2 — о-нитрофенол. кротонового альдегида, 2 — 0,45 мл

Таким образом, проведенное нами исследование каталитических свойств нанесенных иридиевых катализаторов в мало изученном ранее на этих катализаторах процессе гидрирования органических веществ в жидкой фазе показало, что адсорбционным методом можно получить относительно активные иридиевые катализаторы. Природа и строение непредельного вещества существенным образом влияют на активность 1гселедованных катализаторов и механизм процесса. По росту скорости гидрирования на двухпроцентном иридиевом катализаторе на окиси алюминия вещества располагаются в ряд кротоновый альдегид<бен-зальдегид< коричная кислота<диметилэтинилкарбинол <гептен-1 < < циклогексен <нитробензол< о-нитрофенол. [c.370]

Очень интересные результаты получены при гидрировании диметилэтинилкарбинола (ДМЭК) на смешанных Ки—Р1-ката-лизаторах различного состава. При этом подтвердились закономерности, установленные ранее при гидрировании гептена-1, циклогексена, бензальдегида, о-нитрофенола [4]. [c.328]

Если продукт гидрирования не отравляет поверхности катализатора (малеат натрия, о-нитрофенол и др.), то можно сравнить особенности формирования поверхности различных катализаторов во время реакции. Так, на никеле и палладии постоянная скорость поглощения водорода устанавливается значительно раньше, чем постоянное значение потенциала на платине, наоборот, постоянный потенциал устанавливается быстро, а скорость долгое время растет (платина постепенно разрабатывается ). Эта особенность платины становится понятной, если учесть, что энергия когезионной связи составляет для платины 20,3 ккал/молъ, для никеля — 16,8 ккал/молъ, а для палладия — лишь 15,5 ккал/молъ на каждую связь. Водород относительно легко разрывает когезионные связи с никелем и палладием, и поверхность катализатора, поглощая тепло реакции, быстро формируется за счет самой реакции. Связь между скоростью реакции и смещением потенциала в общем случае выражается уравнением [5] [c.332]

С увеличением концентрации нитрофенолов в водно-спиртовом растворе в 3 раза реакция ускоряется всего на 20—30% (это показывает на нулевой порядок кинетического уравнения). При увеличении температуры реакции с 25 до 50 °С скорость реакции возрастает в несколько раз. Промотирование скелетноникелевого катализатора палладием ускоряет реакцию в 2— 3 раза при 5°С и на 20—30% при 50°С (палладий более активен как катализатор процессов гидрирования по сравнению с никелем). В присутствии платины или никеля Ренея, промоти-рованного палладием, восстановление нитробензола и всех изомеров итрофенолята в щелочной среде проходит до конца, причем если на промотированном никеле скорость реакции увеличивается в направлении от нитробензола к ж-нитрофеноляту. п нитрофеноляту и о-нитрофеноляту, то на платине скорость реакции убывает в таком же порядке. [c.212]

Карбоксильная группа замедляет восстановление нитросоединений в щелочной среде на всех катализаторах. На никеле Ренея гидрирование практически не идет. В кислой среде на том же катализаторе и на скелетно-никелевом катализаторе, промотированном палладием, средняя скорость восстановления нитробензойных кислот при 40°С одного порядка со скоростью восстановления нитробензола, а на платине — значительно ниже. С изменением концентрации нитробензойных кислот (и нитрофенолов) в растворе скорость изменяется мало при повышении температуры с 25 до 50°С восстановление ускоряется в несколько раз. [c.212]

Винстром и Зэвдель установили, что длительность работы катализатора можно увеличить, если использовать для гидрирования динитротолуол, предварительно освобовденный от нитрофенолов [52]. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология