ЯМР-Спектроскопия стероидов

Химия стероидных соединений переживает за последние десятилетия период бурного развития. Стероиды (в основном стероидные гормоны) широко применяются ныне в медицине и животноводстве, и производством их занимается целая отрасль фармацевтической промышленности. Поэтому понятен всеобщий интерес к физическим методам исследования стероидных соединений, которые получили в настоящее время повсеместное использование. Несмотря на развитие новейших методов, таких, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и масс-спектрометрия, изучение дисперсии оптического вращения и циркулярного дихроизма, УФ-спектроскопия полностью сохранила свое значение как метод установления строения стероидных соединений и быстрой идентификации их в различных смесях. [c.9]

Большое значение имеет УФ-спектроскопия также в анализе стероидов — идентификации их в различных смесях биологического или химического происхождения и установлении количественного состава этих смесей. В связи с этим широкое применение за последнее время нашла такая специфическая спектроскопическая техника, как снятие УФ-спектров в щелочах и кислотах эти спектры часто являются более индивидуальной характеристикой соединения, чем спектры в нейтральных растворителях. [c.10]

Аналогичную технику применяли и для сочетания ТСХ с масс-спектроскопией, причем надежность идентификации была еще выше, чем в случае комбинации ТСХ/ИК. Сочетание ТСХ/МС использовали для решения различных прикладных задач — для разделения и идентификации стероидов, наркотиков, красителей и многочисленных загрязнений окружающей среды (фенолы, ароматические соединения, алициклические карбоновые кислоты, пестициды, альдегиды и др.). Гибридный метод на основе ТСХ/МС особенно важен для идентификации и определения в атмосфере, воде и почве канцерогенных ПАУ и ПАС, в том числе и бенз(а)пирена [3]. [c.193]

Высокая информативность спектроскопии углеродного резонанса при изучении строения органических соединений наглядно проявляется в больших химических сдвигах, значительно превышающих сдвиги протонов. В то время как химические сдвиги протонов охватывают область около 15 м. д., эта область в ЯМР С превышает 250 м. д. Поэтому даже малые изменения в химическом окружении ядер углерода четко отражаются в спектрах углеродного резонанса. В спектрах ЯМР С с протоН ной развязкой даже сложных соединений (например, стероидов), как правило, каждому химически неэквивалентному атому углерода отвечает один сигнал. Кроме химических сдвигов при расшифровке таких спектров может помочь и малая интенсивность сигналов четвертичных С-атомов. [c.153]

Книга состоит из введения и 7 глав. В гл. 1 рассмотрено применение представлений конформационного анализа к ациклическим соединениям. Содержанием гл. 2 является приложение принципов конформационного анализа к производным цикло-гексана. Гл. 3 касается применения физических методов (в том числе ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и дисперсии оптического вращения) для решения структурных и стереохимических проблем. В гл. 4 дано применение конформационного анализа к циклическим системам всех размеров, включая конденсированные циклы и гетероциклические соединения. Гл. 5 посвящена приложению конформационного анализа к стероидам, тритерпеноидам и алкалоидам. Конформационный анализ углеводов рассмотрен в гл. 6. В гл. 7 приведена таблица и методы априорного вычисления энергий конформаций производных циклогексана. [c.6]

Равновесные превращения соединений такого типа могут быть исследованы различными физическими методами. Первыми были применены методы ИК-спектроскопии. При исследовании стероидов [126] было отмечено, что, если в положение, соседнее с карбонильной группой, ввести аксиальный атом брома, частота валентных колебаний карбонильной группы практически не меняется напротив, введение брома в экваториальное положение приводит к повышению частоты С = О на 20 см . Этот эффект можно объяснить, если представить себе две основные резонансные структуры карбонильной группы (рис. 7-8, А и Б). Наличие соседней полярной связи С — Вг приводит к уменьшению вклада формы Б и, следовательно, к увеличению двоесвязного характера связи С = О, что в свою очередь приводит к повышению частоты валентных колебаний карбонильной группы. Таким образом, конформация чистого конформационного изомера мо/кет быть [c.541]

В 1959 и 1960 гг. ) было издано несколько книг [1—4], посвященных спектроскопии ядерного магнитного резонанса и весьма полезных для химиков-органиков, желающих использовать данный физический метод. Эти книги в большей или меньшей степени знакомили читателя с применениями метода в органической химии, а также с теорией явления и с основами конструкции спектрометров. Другие книги, появившиеся позже, были посвящены главным образом, теоретическим вопросам [5, 6]. Поэтому конструкции приборов и основные положения теории, которые не изменились к настоящему времени в значительной степени, можно считать хорошо освещенными. Вместе с тем число экспериментальных данных по спектрам ЯМР органических соединений за последние годы выросло в громадной степени. Даже краткое изложение этих данных привело бы к созданию книги чрезмерно большого объема. Тем не менее, безусловно, нужна монография, освещающая современный уровень знаний, необходимых для получения информации о строении молекул из спектров ЯМР. Чтобы книга была не слишком большой по объему, мы не стремились изложить в ней весь имеющийся фактический материал и приводили примеры главным образом (но не исключительно) из химии стероидов. Такое решение обусловлено несколькими причинами. Во-первых, жесткие полициклические структуры являются идеальными для оценки факторов, влияющих на константы спин-спинового взаимодействия, а также эффектов, обусловленных различными функциональными группами. Во-вторых, стероиды, содержащие все обычные функциональные группы, легко доступны в чистом [c.7]

В качестве примера рассмотрим два случая применения метода кругового дихроизма. Первый касается восстановления карбонильной группы стероида до гидроксила (схема а ). Обычно в таких случаях применяется метод инфракрасной спектроскопии, но провести необходимый анализ реакционных смесей очень трудно, так как применяемые при этом растворители обычно не подходят. Измерения же кругового дихроизма можно проводить прямо на реакционной смеси, причем если это необходимо, то сразу после добавления растворителя [1]. Таким образом, можно избежать экстракции, и, кроме того, для кругового дихроизма область линейности между оптической плотностью и концентрацией намного больше, чем в случае инфракрасной спектрофотометрии. [c.251]

Б X а к к а П., У и л ь я м с Д., Применение ЯМР в органической химии, изд-во Мир , М., 1966. Приведены примеры использования ЯМР-спектроскопии для решения структурных проблем. Хотя в основном использованы примеры из химии стероидов, большинство сведений имеет общее значение. [c.65]

Другое преимущество метода инфракрасной спектроскопии, оказавшееся особенно ценным при исследовании стероидов и не менее важное при анализе эфирных масел, состоит в том, что образец во время анализа не подвергается никакому разрушительному воздействию. Когда речь идет о неустойчивых химических соединениях, это обстоятельство нельзя переоценить. [c.136]

При современном уровне инфракрасной спектроскопии ее не удается использовать для решения вопроса о наличии или отсутствии двойных связей в молекуле стероида. Как у предельных, так и у ненасыщенных, соединений наблюдается в области 3,3—3,6 а (3000—2800 ) интенсивная полоса поглощения, вызванная колебаниями вдоль связи С — И в кольце и в боковой цепи (полоса С, рис. 1).. V непредельных соединений, в которых при двойной связи находится хотя бы один атом водорода, в области этой полосы часто имеется небольшой выступ или изгиб при 3,312 А (3020 вызванный колебаниями вдоль связи [c.197]

Направление научных исследований расчет молекулярных орбит электронная корреляция применение квантовой механики к изучению проблем в области валентности, спектроскопии и межмолекулярных сил ИК-спектры и ЯМР высокого разрешения кинетика и механизм неорганических окислительно-восстановительных реакций реакционная способность связи углерод — металл амиды металлов и неметаллов кинетика реакций в газовой фазе, реакций гидрирования и полимеризации неорганические полимеры органические соединения бора, фосфора, кремния, германия, олова влияние у-излучения на металлорганические соединения калориметрия металлорганических соединений рентгеноструктурный анализ природных веществ химия производных ацетилена, алкалоидов, терпенов и стероидов биосинтез метаболитов плесени моделирование системы энзимов. [c.273]

Направление научных исследований фотохимия радиохимия электрохимические процессы в неводных растворителях химия твердого тела газовая хроматография ЯМР и ИК-спектроскопия изучение строения алкалоидов, полипептидов, метаболитов плесени и грибков сераорганические соединения химия стероидов. [c.273]

Химическое отделение Направление научных исследований электрические и механические свойства молекулярных кристаллов термодинамика смесей жидкостей диффузия газов фториды металлов и неметаллов неводные растворители спектроскопия неорганических комплексов вольфрама термическая диссоциация неорганических комплексных соединений кондуктометрическое титрование кинетика неорганических реакций реакции лигандов магнетохимия химия металлорганических соединений ароматические соединения окисление фенола биосинтез нтеридинов химия антибиотиков и других лекарственных веществ ЯМР- и ИК-спектроскопия стероидов и алкалоидов химия терпенов и гетероциклических соединений реакции металлсодержащих хелатов р-дикетонов алкалоиды и природные хиноны физические свойства и строение полимеров гетерогенный катализ. [c.271]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

Описан метод [3] определения положения атомов дейтерия, присоединенных к циклогексановым кольцам. Полученные данные показывают, что для дифференциации между аксиальными и экваториальными ориентациями дейтерия в производных циклогексана может быть использован метод инфракрасной спектроскопии. Соответствующие исследования проводили с указанными ниже стероидами, которые были помечены в определенных положениях с использованием реакций, характеризующихся заведомо известной стереонаправленностью. Холеста н-За-Н был получен восстановлением эфира холестанола-Зр и п-толуолсуль- [c.437]

Тонкослойная хроматография (ТСХ) —один из наиболее эффективных, простых и универсальных методов разделения микроколичеств многокомпонентных смесей неорганических и органических соединений. Этот метод нащел щнрокое применение в биохимии, в анализе природных соединений, фармакологии. В органической геохимии ТСХ используют при исследовании липидов, стероидов, для разделения сернистых соединений нефти [46], ароматических УВ, фенолов и т. д. [4, 88]. Хроматография в тонком слое предполагает не только фракционирование сложных смесей на классы соединений, но и разделение внутри одного класса на индивидуальные компоненты. При исследовании сложных смесей применение ТСХ особенно эффективно в сочетании с ГЖХ и физическими методами ИК-, УФ-спектроскопией и масс-спектрометрией. Хроматография в тонком слое представляет собой метод, при котором раствор разделяемых веществ пропускается через тонкоиз-мельченный активированный сорбент, нанесенный на одну сторону стеклянной пластинки, в определенном направлении на определен-цое расстояние. Поскольку анализируемые компоненты, содержащиеся в жидкой фазе, по-разному удерживаются сорбентом, при движении растворителя происходит разделение (рис. 44). [c.114]

В первых десяти главах изложены методы определения строения стероидов (ультрафиолетовая спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, молекулярное вращение, дисперсия по спектру и др.), а также особенности протекания реакций присоединения и замещения в ряду стероидов. Остальные главы имеют описательный характер в них рассказывается об истории выделения, методах определения строения, частичных и полных синтезах, фармакологическом действии и о применении в медицине, о микробиологических превращениях, биосинтезе различных стероидов (стеринов, метилсте-ринов, желчных кислот и спиртов, андрогенов, стероидных алкалоидов) и о многих других вопросах. [c.367]

Вопрос о зависимости поглощения в инфракрасной области от особенностей строения стероидов был подробно изучен Джонсом, Добрай-нером и их сотрудниками основные результаты их работы подытожены в таблице 16. Приведенные в таблице цифры являются в некоторых случаях средними значениями, полученными для 5—20 различных стероидов данного структурного типа в области, в которой обычно производятся измерения (5,7—6,0 [х 1750—1670 см ), максимальное отклонение от среднего значения составляет примерно = 0,010ц. ( 3 см ).У всех соединений с одной или несколькими гидроксильными группами наблюдается полоса небольшой интенсивности вблизи 2,80 ц (3600 см ) (полоса А, рис. 1). Положение этой полосы зависит от наличия водородной связи и меняется в зависимости от растворителя и от концентрации. Характер полосы изменяется существенным образом при работе с тонким слоем кристаллического вещества. Обнаружить влияние положения гидроксила на характер этой полосы до сих пор не удалось. Таким образом, современная техника инфракрасной спектроскопии позволяет установить наличие или отсутствие одной или нескольких гидроксильных групп, но число и положение этих функциональных групп определить не удается. [c.194]

Направление научных исследований новые приборы и оборудование в аналитической химии низкотемпературная калориметрия молекулярная спектроскопия и электронный парамагнитный резонанс физическая химия алюмосиликатов и молекулярные сита изучение механизма органических и неорганических реакций с применением меченых атомов кристаллохимия смешац-ные окислы металлов, электрохимия металлорганические соединения химия высокомолекулярных соединений синтез биологически активных веществ синтетические и природные макроциклические пигменты биогенез природных соединений тиолы и серусодержащие гетероциклы терпены и стероиды алкалоиды грибковые метаболиты. [c.262]

Химическое отделение Заведующий W. Klyne Направление научных исследований ЯМР-спектроскопия алкоголяты металлов, гидриды крем1И15т иеоргани. сские полимеры стереохимия и механизм реакций стероидов фенолы растений. [c.263]

Масс-спектрометрия пригодна для решения некоторых специальных задач органического структурного анализа (например, для установления длины боковой цепи в молекулах стероидов). С применением масс-спектрометрии в сочетании с другими физическими и химическими методами (в особен1юсти ЙК-спектроскопии) связана возможность исследований структуры многих органических соединений. [c.279]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.228 , c.230 , c.232 , c.235 , c.258 , c.259 , c.277 , c.279 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.228 , c.230 , c.232 , c.235 , c.258 , c.259 , c.277 , c.278 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология