Стандартный потенциал вклады

Таким образом, механохимический эффект должен интенсивно нарастать при пластической деформации на стадиях деформационного упрочнения этот эффект будет значительно меньше на стадии легкого скольжения и на заключительной III стадии, когда наблюдается затухание деформационного упрочнения в связи с развитием процессов поперечного скольжения дислокаций. Эти процессы приводят к исчезновению дислокационных скоплений, несмотря на рост общего числа дислокаций, выходящих на поверхность и дающих основной вклад в деформацию в ходе легкого скольжения. Ускорение анодного растворения металла обусловлено локальным понижением равновесного (стандартного) потенциала в окрестности дислокаций по мере увеличения их числа в группах, образующих плоские скопления перед барьерами в процессе деформационного упрочнения. [c.57]

Измерение электродных потенциалов. Измерим вклад каждой электродной реакции в напряжение, даваемое элементом. В каждом элементе протекают две электродные реакции, и напряжение на каждом элементе равно разности электродных потенциалов. Нельзя изолировать одну электродную реакцию для того, чтобы измерить ее Е . Однако электродные потенциалы можно измерить по отношению к потенциалу определенной реакции, выбранной в качестве стандарта. Удобнее всего принять значение такого стандартного потенциала равным нулю. Принято считать, что потенциал электродной реакции [c.310]

Вклад отдельных сорбционных процессов в объем удерживания некоторых сорбатов при использовании полярной неподвижной фазы — тиодипропионитрила — показан в табл. 1.7 [1]. Из данных этой таблицы видно, что при переходе от розового к белому носителю вклад адсорбции на носителе в объем удерживания уменьшается в 2,5—3 раза. Влияние носителя на величины удерживания сорбатов различной природы иллюстрируется на примере сравнения 7 различных типов белых носителей, на которые нанесено одно и то же количество сквалана (табл. 1.8) [2]. В качестве стандартного сорбента выбран силанизированный хромосорб О со скваланом в табл. 1.8 приведены значения индекса удерживания сорбатов по сравнению с их индексами удерживания на стандартном сорбенте приведенные инкременты показывают непосредственно влияние носителя на удерживание различных сорбатов. Положительное значение инкремента указывает на больший адсорбционный потенциал [c.40]

Из точки на участке предельного тока опускают перпендикуляр РО на рис. П.7) и делят его пополам. РО — высота волны горизонтальная линия, проведенная из точки /С, пересекается с волной в точке С, абсцисса которой и дает потенциал полуволны Е / , Величина 1д служит характеристикой электродной реакции и может быть использована для качественного анализа. Она связана с величиной стандартного электродного потенциала уравнением (9), включающим коэффициенты активности и диффузии реагирующего вещества и продукта реакции в растворе и растущей капле. Следовательно, активационное перенапряжение может вносить вклад в величину 7 , и этот вклад лучше всего учитывать с помощью независимой константы для данной конкретной реакции, определяемой в специальных калибровочных экспериментах. [c.153]

Для эффективного поглощения продукта из такой смеси необходим ионит с повышенной селективностью по отношению к выделяемому веществу. Здесь большое значение приобретают дополнительные (неионные) взаимодействия между внутренними элементами структуры ионита и молекулами (ионами) поглощаемого вещества или растворителя, обеспечивающие повышенное значение изменения термодинамического потенциала обмена и, тем самым, высокую его селективность. Часто основной вклад в это изменение вносит энтропийная составляющая стандартного термодинамического потенциала, что указывает на существенную роль структурных факторов в подобных взаимодействиях [4, 5, 367]. [c.303]

В предыдущем разделе было показано, что концентрационная поляризация катода вызывает уменьшение тока. В начале элект- ролиза этот эффект можно компенсировать увеличением налагаемого напряжения увеличение электростатического притяжения ускорит миграцию ионов меди(II) к катоду, а сила тока останется постоянной. Со временем происходит обеднение раствора ионами меди(II), и силы диффузии и электростатического притяжения уже не могут обеспечить подвод к поверхности электрода такого количества ионов меди(II), которое необходимо для поддержания нужной силы тока. Дальнейшее увеличение наложенного напряжения приведет к быстрому изменению потенциала катода [уравнение (19-1)] и, следовательно, к выделению водорода (или другого электроактивного вещества). В итоге потенциал катода установится на уровне, определяемом стандартным потенциалом и перенапряжением новой электродной реакции. При этом отпадает необходимость в дальнейшем увеличении наложенного потенциала для поддержания постоянства силы тока. Поверхность электрода обогащается ионами меди(II), и на нем по-прежнему выделяется медь, но по мере приближения электролиза к завершению вклад этого процесса в общий ток становится все меньше. Вскоре начи- [c.17]

Заметим, что коэффициент активности, как и химический потенциал, зависит от выбора стандартного состояния. При высоких температурах он стремится к единице — роль взаимодействий снижается. Суш ественно, что короткодействующая часть межатомных потенциалов не дает вклада в коэффициент активности, последний зависит от характера дальних взаимодействий данного компонента со всеми остальными, причем взаимодействие с каждым компонентом определяется параметром Величины [c.78]

К экспериментально определяемым величинам, характеризующим ионы одного вида, относятся реальные термодинамические характеристики сольватации [25, 26]. Используя метод вольтовых разностей потенциалов, можно непосредственно из экспериментальных данных определить термодинамическую величину - реальный потенциал отдельного иона. Прямой метод определения свободной энергии гидратации иона, осуществленный Рэндлсом [27] для К+, основан на экспериментальном определении вольта-потенциалов. Хотя он является наиболее надежным методом определения стандартной энергии Гиббса гидратации ионов, полученные таким способом величины имеют некоторую неопределенность, связанную с переносом иона через границу раздела фаз - растворитель 1 I газ I растворитель 2, так как оценки этого вклада у различных авторов расходятся [17], а строгое термодинамическое определение отсутствует. [c.190]

В рамках стандартного определения S = e In Q полученный результат означает, что даже в отсутствие скачка объема переход кристалл — расплав может происходить вследствие скачкообразного изменения энтропии от 5 = / In 1 = 0 в кристалле, где каждый атом может занимать лишь единственное положение в одном из узлов в кристаллической решетке (Q = 1), до S = 1п2 в расплаве, когда увеличение объема при нагревании кристалла приведет к раздвоению ( бифуркации ) потенциала межатомного взаимодействия и, таким образом, создаст предпосылки для возникновения двух равновероятных положений атома (Q = 2) [291]. Отсюда следует, что энтропия плавления AS должна состоять, по крайней мере, из двух вкладов [c.189]

Вторым источником ошибок в методе добавок является погрешность измерения потенциала, как явствует из уравнений (4.10) и (4.11). Очевидно, что при увеличении Е снижается погрешность нахождения с х, поэтому на правильность результата анализа влияет объем вводимой добавки (или ее концентрация Дс,). Можно оценить оптимальное соотношение объемов стандартных добавок и анализируемого раствора. Было показано, что область минимальных кумулятивных погрешностей, возникающих за счет неточности измерения потенциала ионоселективного электрода, достигается при введении в анализируемый раствор по крайней мере двух, отличающихся по объему стандартных добавок [58]. Суммарная погрешность определения при этом складывается из погрешности измерения двух объемов и трех отсчетов потенциала электрода. Моделированием системы методом Монте-Карло оценен вклад относительного стандартного отклонения каждого измерения в погрешность конечного результата и найдено, что погрешность измерений снижается при увеличении отношений Ас,/сх и Дсг/Ас, [59]. Предложена модифицированная формула расчета в методе многократных добавок (больше двух), применимая, по мнению авторов [5], к потенциометрии с различными видами ионоселективных электродов [c.77]

Первое слагаемое этого выражения учитывает борцовские вклады в энергию сольватации, а второе суммирует энергию всех видов взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя. Поэтому величина э.д.с. цепи и стандартного электродного потенциала одной и той же цепи без переноса должна быть линейной функцией от 1/е растворителя этот вывод справедлив с точностью, с которой можно считать, что ионные радиусы не изменяются при переходе от одного растворителя к другому. [c.276]

Учет неидеальности раствора при вычислении стандартного ферри-ферро потенциала необходим, так как вклад неидеальности даже при весьма малых концентрациях электролита приблизительно в 10 раз превышает погрешность измерений э. д. с. [c.150]

Если в элементе происходит реакция, соответствующая уравнению (8,60), то суммарная максимальная работа или изменение свободной энергии, необходимое для того, чтобы происходила реакция при коэффициентах активности реагентов и продуктов, равных единице, равнаЛа Я , где п — число электронов, переносимых в электродном процессе — число Фарадея (96 500 кулонов) Е° — стандартный потенциал (в), т. е. потенциал при активностях реагентов и продуктов реакции равных единице. Этот потенциал можно разделить на две части одна связана с реакцией без учета эффектов заряда вторая 2 относится к электростатическому вкладу в работу. Следовательно, изменение свободной энергии, отнесенное к 1 молю, д,ля электрохимической реакции в эле.менте равно [c.292]

В предыдущем разделе мы ввели понятие стандартного электродного потенциала химической реакции. Для практических целей полезно шать, какой вклад вносит в ЭДС цепи каждая полуреакция. Потенциал полной реакции складывается из суммы потенциалов по-луреакций. Однако невозможно осуществить процесс восстановления без процесса окисления и наоборот. Поэтому, если мы составим 1 альванический элемент на основе какой-либо реакции, то мы не сможем экспериментально измерить потенциалы полуреакций. Мы получим одно уравнение с двумя неизвестными (потенциалы двух полуреакций). Однако можно сравнить между собой потенциалы двух полуреакций, если проводить их по очереди в гальваническом элементе, в одну из ячеек которою поместить некоторую стандартную систему, в 01ад которой в ЭДС принять за условный ноль. Такую систему называют электродом сравнения. Поясним сказанное на примере. [c.167]

Возникновение потенциала асимметрии возможно при химических воздействиях на поверхность электрода (протравливание щелочами или плавиковой кислотой), механических повреждениях (стачивание, шлифование), адсорбции жиров, белков и других поверхностно-активных веществ. К наиболее важным причинам возникновения потенциала асимметрии относится изменение сорбционной способности стекла по отношению к воде при термической обработке в процессе изготовления электрода. Некоторый вклад вносит дегидратация набухшего поверхностного слоя (высушивание или выдерживание в дегидратирующем растворе). Возникновению потенциала асимметрии способствует неодинаковое напряжение на двух сторонах стеклянной мембраны. Если пустсЛ-ы кремнийкислородной решетки на одной ее поверхности отличаются по форме от пустот на другой поверхности, то нарушается равновесие переноса ионов между стеклом и раствором и возникает потенциал асимметрии. В общем, любое воздействие, способное изменить состав или ионообменные свойства мембраны, влияет на потенциал асимметрии стеклянного электрода и может привести к ошибкам в измерениях pH. Мешающее действие потенциала асимметрии компенсирзтот при настройке рН-метров по стандартным буферным растворам, имеющим постоянную и точно известную концентрацию ионов водорода. [c.188]

На ионы в растворе действуют два рода сил силы взаимодействия с растворителем (сольватации) и силы электростатического взаимодействия с други.ми ионами. Межионные силы уменьшаются по мере разбавления раствора, когда среднее межионное расстояние увеличивается в очень разбавленны.х растворах вклад их мал. В то же время сольватация имеет место и в очень разбавленных растворах, так как каждый ион. всегда окружен молекулами растворителя. При определении акт 1вности ионов стандартное состояние выбирают, ис.ходя из условия (3.20), и считают предельно разбавленный раствор идеальным, несмотря на наличие в нем сольватационного взаимодействия. Это означает, что энергия сольватации, которая в первом приближении не зависит от концентрации, включена, в стандартный. химический потенциал ц°/ и не влияет на актив-Hii Tb. [c.189]

Для каждой области расстояний характерны свои расчетные приближения, позволяющие выделить различные типы взаимодействий и оценить их вклад в межмолекулярный потенциал. В области ///, где межмолекуляриые взаимодействия малы, а обмен электронов пренебрежим, справедлива стандартная теория возмущений Релея — Шредипгера, Первый порядок теории возмущений дает энергию прямого электростатического взаимодействия систем молекулярных зарядов. Последующие порядки теории возмущений дают поляризационную энергию, появляющуюся вследствие поляризации одной молекулой электронного облака другой. Во втором порядке теории возмущений поляризационная энергия мол ет быть подразделена иа индукционную и дисперсионную. В более высоких порядках такое деление ул е не мол ет быть проведено. [c.24]

Все значения изобарно-изотермичеркого потенциала образования, как правило, приведены к стандартным условиям для идеального газа с летучестью 1 кгс/см . Это также относится и к приведенным групповым вкладам. [c.341]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Химический потенциал данного компонента, т. е. изменение гиббсовой энергии фазы за счет введения 1 моль компонента при заданном составе, температуре и давлении, не должен зависеть от способа выражения концентраций, а также от выбора начального и стандартного состояний. Таким образом, изменения, связанные с использованием различных концентрационных шкал, сводятся к перераспределению вкладов каждого из трех слагаемых химического потенциала при постоянстве их суммы, В частности, если а — коэффициент перехода от одной системы единиц концентраций к другой, так что с = ас, то из равенства [c.18]

Значения стандартного изобарного потенциала сублимации черного аморфного селена в виде молекул S 5 g были рассчитаны Фужисаки и др. [94]. Так как данные по теплоемкости газообразных молекул Ses, Se, и Seg в настоящее время неизвестны, авторы сделали оценки с учетом того, что колебательный вклад в теплоемкость таких молекул должен составлять около 90% от ее полной величины [c.209]

В результате уравнение (7) применимо только для расчета N2 (что соответствует парадоксальной ситуации типа вся рота шагает не строем, лишь командир (азс)т) строем... ). Основной недостаток N2 как стандартного адсорбата для измерений поверхности [3, 4, 8, 9] — в его склонности к специфической адсорбции, обусловленной значительным квадру-польным моментом молекулы N2. Это наглядно следует, например, из проведенных в [16] исследований адсорбции N2, Аг и О2 при 80.2 К па силикагеле, модифицированном или термообработкой при 800 °С, или обработкой серной, соляной и фосфорной кислотами. ИА Аг и О2 (молекул, не имеющих квадрупольных моментов), нормированные в координатах зависимости а,/а, ,, от Р/Ро, практически совпадают, что свидетельствует о постоянстве удельных (на единицу поверхности) величин адсорбции. Для ИА N2 такое постоянство наблюдается для всех образцов, кроме модифицированных обработкой Нг804, где удельные величины адсорбции существенно ниже. Авторы [16] объясняют этот эффект изменением вклада составляющей адсорбционного потенциала, связанной именно с квадрупольным моментом N2, подкрепляя этот вывод численными расчетами ИА на модельных системах. Ранее подобный эффект обнаружен в [17] при модификации поверхности 8102 гидроксидами натрия и калия, причем авторы [17] считают такую чувствительность N2 к природе поверхности важным преимуществом, а практическую нечувствительность Аг — недостатком. Как бы там ни было, стандартные расчеты поверхности методом БЭТ по-прежнему привязаны именно к N2, а главный аргумент в пользу дальнейше- [c.88]