Степень расширения хроматографических

Как уже было сказано, разделительную эффективность газохроматографической колонки связывают со степенью расширения хроматографической зоны соединения (которая зависит от ширины зоны со), приведенной к интервалу времени, в течение которого зона проходит колонку (ко времени удерживания // ). Число теоретических тарелок п определяется следующим образом [c.12]

В дополнение к этому Кайзер [8] суммировал некоторые приведенные выше результаты и логически обосновал введение понятия реальное качество разделения хроматографической системы. В этой величине учитываются два фактора, которые видны из рис. 6.2. Один из них—-степень расширения хроматографических зон, связанная с ростом коэффициента емкости и характеризуемая тангенсом угла наклона прямой, подобной представленным на рис. 6.2 [c.96]

Расширение передних фронтов хроматографических пиков вызывается в основном перегрузкой колонки и связанной с ней нелинейностью изотерм распределения компонентов разделяемой смеси. Благодаря высокой концентрации жидкой фазы в препаративных колонках адсорбция образца на твердом носителе в них невелика, и расширение задних фронтов хроматографических пиков происходит в основном за счет тепловых эффектов и изменений давления, связанных с прохождением разделяемых веществ через колонку. Эти эффекты теоретически и экспериментально изучал Скотт [1, 78, 79]. При сорбции образца в неподвижной фазе выделяется теплота растворения. Затем при десорбции образца происходит поглощение тепла. В результате температура передней границы хроматографической полосы оказывается выше темпера-. туры колонки, а температура задней границы — ниже. Элюирование более холодной задней части хроматографической полосы происходит медленнее, и в результате задний фронт соответствующего хроматографического пика оказывается расширенным. Примерно так же, но в меньшей степени проявляются и эффекты, связанные с давлением. При программировании температуры в пределах интервала точек кипения компонентов разделяемой смеси пики компонентов, выходящие из колонки первыми, высокосимметричны, а более тяжелые компоненты, которые дольше находятся в колонке при низких температурах, вызывают перегрузку колонки и дают хроматографические пики с расширенными передними фронтами. Несимметричность хроматографических пиков, обусловленная тепловыми эффектами и эффектами, связанными с давлением, больше при больших скоростях газового потока. Поэтому одновременное увеличение в течение одного цикла разделения температуры и скорости газового потока приведет к тому, что несимметричность вследствие тепловых эффектов скомпенсирует несимметричность из-за перегрузки колонки, и результирующая форма пиков будет близка к гауссовской. На самом деле при этом происходит одновременное расширение переднего и заднего фронтов хроматографического пика. На практике при разделении сложной смеси такие симметричные, но слишком расширенные хроматографические пики вызовут уменьшение степени разделения. [c.144]

В идеальных условиях очень узкая хроматографическая зона соединения, введенного в колонку, не меняет своей формы по мере продвижения вдоль колонки когда такая узкая концентрированная зона выходит из колонки, ее можно направить в детектор. В действительности же такие факторы, как продольная диффузия вещества в жидкой и газовой фазах, вызывают расширение зоны анализируемого соединения в ходе хроматографического процесса. По мере продвижения смеси вдоль колонки центры хроматографических зон компонентов, характеризующихся разными величинами Ко, все больше удаляются друг от друга, но в зависимости от эффективности колонки процесс расширения зон может привести к тому, что растянутый задний фронт зоны более быстро движущегося компонента частично перемешается с передним фронтом более медленно движущегося компонента, в результате чего произойдет неполное разделение и будет наблюдаться наложение хроматографических пиков (рис. 1.1). Отсюда следует, что эффективность разделения двух компонентов зависит не только от степени их относительного удерживания (см. ниже), но и от степени происходящего в колонке расширения хроматографических зон. О разделительной эффективности хроматографической колонки судят по происходящему в ней расширению хромато- [c.11]

РИС. 1.1. Расширение хроматографических зон и его влияние на форму хроматографических пиков и на степень разделения компонентов. [c.12]

Крутой в начале опыта фронт концентраций компонента 1 в процессе движения по колонке растягивается вследствие кинетического запаздывания фронта, образующегося в неподвижной фазе. Далее как в неподвижной, так и в газовой фазе происходит расширение фронта из-за диффузии. Эти диффузионные эффекты в равной степени действуют на обоих фронтах и перекрывают друг друга. Вследствие того что в хроматографических колонках имеются чрезвычайно сложные условия диффузии, все диффузионные эффекты характеризуются общим эффективным коэффициентом диффузии ОеЦ. [c.424]

Особенно широкое распространение получил новый метод исследования— газо-жидкостная хроматография, явившийся результатом последовательного развития идеи хроматографического разделения М. С. Цвета. Благодаря таким особенностям, как высокая степень разделения, большая чувствительность, относительная простота оборудования и главным образом небольшое время, требующееся для проведения анализа, этот метод должен сыграть значительную роль в расширении знаний о составе нефтей. Со времени появления в печати работы А. Джеймса и А. Мартина в 1952 г. газо-жидкостная хроматография находит г.се растущее применение в исследовательской практике, в основном для разделения сложных органических смесей, успешно конкурируя с общепринятым методом разделения путем аналитической дистилляции [52]. [c.113]

Вторым важным фактором, ограничивающим повышение эффективности колонок таким способом, является расширение зон. Это расширение будет тем больше, чем сильнее равновесие во время разделения отличается от идеального. Точной мерой этого отклонения является высота теоретической тарелки, или высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ) данной колонки. Согласно Викке [8], при хроматографическом разделении лучше вместо теоретической тарелки говорить о степени разбавления , учитывая тем самым, что разделение обычно осуществляется путем избирательного разбавления. Хроматографический процесс нельзя сравнивать с перегонкой уже потому, что при хроматографии неподвижная фаза также до некоторой степени течет . Вследствие этого эффективность каждой тарелки очень невелика, так что в действительности одной тарелке дистилляционной колонки соответствует 30—50 тарелок хроматографической колонки. [c.110]

Размывание (расширение) полос в хроматографической колонке в значительной степени происходит вследствие диффузионных процессов. [c.30]

На точность анализа сильно влияет стабильность режима работы хроматографической колонки. Так, нетрудно показать, что высота пика в значительной степени -зависит от колебаний температуры. Действительно,, при конечной десорбции из колонки концентрация, соответствующая максимуму пика, уменьшается в Г0 раз (общий коэффициент Генри Г0 соответствует температуре в момент десорбции максимума). Показано [1, 2], что изменение температуры колонки на 1 °С ведет к изменению концентрации в максимуме на 2— 3%. Площадь пика на хроматограмме в элюате при этом не изменяется, поскольку уменьшение высоты сопровождается соответствующим расширением полосы, однако контур пика несколько искажается, если изменение температуры происходит во время десорбции компонента. [c.210]

Вследствие высокой степени теплового расширения подвижной фазы влияние температурной зависимости F на температуру удерживания оказывается слабее, если хроматографический процесс проводится при постоянном давлении на входе колонки, а не при постоянной скорости потока газа. [c.39]

Основная причина этого уменьшения — трудность равномерного заполнения колонки материалом насадки. Насадка состоит из неодинаковых частиц, размеры которых заключены в некотором диапазоне, и вследствие этого может происходить их сегрегация. Сегрегация частиц насадки приводит к искажению профиля скоростей газового потока в колонке. В областях с менее плотной насадкой больше проницаемость, а следовательно, больше и скорость газового потока. В областях с более плотной насадкой, т. е. в областях, заполненных частицами малого размера, образец удерживается дольше, что приводит к увеличению ширины хроматографических пиков. Расширение пиков приводит к уменьшению эффективности и степени разделения. [c.99]

Относительный вклад каждого из отдельных факторов расширения зоны, а следовательно, и характер сочетания соответствующих дисперсий зависит от природы хроматографической системы. Влияние неоднородности течения подвижной фазы и влияние неравновесности в текущей подвижной фазе в какой-то степени компенсируют друг друга, так что результирующее слагаемое дисперсии, обусловленное этими двумя факторами, o (Л, Ст) определяется с помош,ью следующего соотношения 10] [c.48]

Варьирование природы элюента и его давления в колонке в значительной степени способствует расширению возможностей газовой хроматографии как аналитического и препаративного метода, а также как метода физико-химического исследований. Фактически в газовую хроматографию вводится дополнительная переменная, с помощью которой можно в достаточно широких пределах управлять селективностью, эффективностью и сорбционной емкостью колонки. Естественно поэтому, что теория хроматографического процесса с неидеальными элюентами существенно сложнее, чем в обычной газовой хроматографии. Кроме того, при переходе к неидеальным элюентам необходимо решить целый ряд практических задач, связанных с разработкой узла подготовки элюента, с дозированием проб под давлением, с герметизацией аппаратуры, с учетом повышения летучести неподвижных жидкостей и изменения чувствительности и других характеристик детекторов, с интерпретацией получаемых хроматограмм. [c.3]

Из вышесказанного очевидно, что достижение данного хроматографического разделения за минимальное время требует сложной оценки ряда конкурирующих факторов и обычно некоторого компромисса при выборе оптимальных условий. Желательно выбрать наилучшую неподвижную фазу, количество которой должно быть достаточно большим, а температура достаточно низкой, с тем чтобы растворенные вещества удерживались в достаточной степени. Однако температура не должна быть очень низкой, а вязкость жидкой фазы излишне высокой, чтобы не произошло чрезмерного расширения пиков вследствие сопротивления массопередаче. Ана- [c.22]

Расширение хроматографических полос, как известно, вызывается диффузионными явлениями. Степень расширения полос может быть охарактеризована коэффициентом, выраженным как отношение эффективного коэффициента продольной диффузии Д ф к линейной скорости газоносителя а [10—11]. [c.136]

Расширение хроматографических полос, как известно, вызы вается диффузионными явлениями. Степень расширения поло может быть охарактеризована коэффициентом, выраженным ка отношение эффективного коэффициента продольной диффузп к линейной скорости газоносителя а [10—И]. [c.136]

Чем меньше величина Я, тем лучше работает колонка. В современных колонках добиваются того, что Я = (1 -н 2) т. е. величине Я отвечает размер порядка малых долей миллиметра. Отсюда появилось наглядное представление о тонком диске, как бы вырезанном из колонки. Его образно назвали теоретической тарелкой , а величину Я именуют высотой теоретической тарелки . Исторически этот термин появился при рассмотрении людели хроматографического процесса, где непрерывную элюцию заменяли малыми скачкообразными продвижениями зоны, подобно тому как это было сделано выше в методе диаграмм. Кстати, с помощью этого метода понятию теоретической тарелки можно придать наглядный смысл. Как было установлено при сопоставлении диаграмм рис. 5, с уменьшением ширины гипотетического скачка, описывающего продвижение зоны вдоль колонки, меняется и форма зоны, в частности степень ее расширения. Представим себе, что при хроматографировании определенного вещества в реальных условиях мы экспериментальным путем нашли закон расширения зоны, а затем подобрали ширину теоретического скачка так, чтобы расширение, описываемое методом диаграмм, следовало бы точно такому же закону. Ширина этого скачка и отвечает понятию высоты теоретической тарелки Я. В методе диаграмм мы не принимали во внимание продольной диффузии, однако можно себе представить, что существует более сложная модель скачкообразного движения зоны, учитывающая все факторы, ведущие к размыванию зоны. Ширина эквивалентного скачка в этой модели может служить наглядной иллюстрацией понятия о величине Я. [c.32]

Другая проблема, связанная с увеличением длины колонки, — увеличенное время удерживания. При использовании узких и длинных колонок с целью увеличения емкости для трудно разделимой пары компонентов время анализа увеличивается, поскольку существует связь между емкостью, степенью разделения и скоростью газового потока. Большие времена пребывания компонента в колонке приводят обычно к дополнительному расширению его хроматографической полосы. Увеличение времени удерживания можно скомпенсировать тремя способами. Можно использовать меньшее количество жидкой фазы, однако это приводит к потере выигрыша в емкости. Помотают ускорить разделение и большие скорости газового потока. Несмотря на то что существует оптимальное значение скорости Ыопт, оно не имеет существенного значения для проб больших размеров, используемых в препаративной хроматографии, причем при значительном увеличении скорости происходит лишь незначительное уменьшение эффективности. Наконец, время удерживания меньше, когда хроматограф работает при высоких температурах. По этой причине в препаративной хроматографии используют более высокие температуры, чем в аналитической хроматографии. При повышении температуры колонки следует следить за тем, чтобы пары неподвижной фазы, выходящие из колонки, не загрязняли собранные фракции. По этой причине в препаративной хроматографии можно использовать лишь весьма ограниченное число неподвижных фаз. [c.95]

Одним из наиболее досадных факторов в препаративной хроматографии является несимметричность формы хроматографических пиков. Обычно в аналитических разделениях наблюдается допустимое расширение тыловых фронтов хроматографических пиков, обусловленное адсорбцией образца на твердом носителе. Однако в препаративной хроматографии при разделении может происходить расширение как заднего, так и переднего фронтов пика. Если колонка обеспечивает достаточную степень разделения, то подобное искажение формы хроматографических пиков практически не мешает сбору разделенных компонентов. Но в некоторых автоматических хроматографах, работающих с повторением циклов и управляемых по сигналу хроматографического пика, искажения формы пиков могут вызвать ложные переключения и потерю синхронизации. В большинстве случаев, однако, нежелание получить асимметричные пики объясняется привычкой к наблюдению [c.143]

Часто возникает вопрос если все данные Роршнейдера получены для колонок, содержащих 20% неподвижной фазы, то как эти данные применить для иных концентраций, скажем 3% Нужно согласиться с тем, что все еще требуется большой объем исследований с цепью определения роли различных твердых носителей и концентраций неподвижной фазы, поскольку эти факторы действительно влияют на полярность копонки. Однако, как правило, вполне можно принять следующее если колонка В на 50% более попярна, чем колонка А при 20% неподвижной фазы, то она настолько же более попярна и при 3% неподвижной фазы. Но нельзя считать, что колонка В, содержащая 15% неподвижной фазы, на 50% более полярна колонки А, содержащей 5% неподвижной фазы. Степень влияния концентрации неподвижной фазы на полярность колонки обсуждается в гл. 5. Применение силанизованных твердых носителей, таких, как супелкопорт, приводит не только к уменьшению расширения задних фронтов хроматографических пиков, но и к изменению эффективной полярности". При использовании менее полярных неподвижных фаз необходимы копонки длиной не менее 7 м, поскольку в противном случае упомянутые выше пять стандартных соединений выходят из копонки настолько быстро, что невозможно точно измерить их времена удерживания. Этих трудностей удается избежать, если применяется электронный измеритель времени удерживания, но точное измерение времен удерживания на ленте самописца является серьезной проблемой. [c.106]

К адсорбентам для газовой хроматографии предъявляются противоречивые, на первый взгляд, требования. Во-первых, их поверхность должна быть близка к химически и физически однородной (подробнее см. [1]), чтобы обеспечить сим-метрнчность хроматографических пиков разделяемых компонентов, среди которых могут быть вещества с активными функциональными группами. Во-вторых, особенно в препаративной хроматографии, удельная поверхность адсорбента должна быть достаточно большой, чтобы обеспечить высокую емкость колонны. Сильное увеличение удельной поверхности адсорбента связано с повышением степени дисперсности непористых тел или с уменьшением размеров пор пористых тел. При увеличении дисперсности непористых кристаллических и аморфных адсорбентов неоднородность возрастает за счет увеличения числа контактов между частицами, а при сужении пор аморфных адсорбентов — за счет увеличения доли таких пор в общем объеме пор этих адсорбентов. Все эти трудности долгое время мешали развитию газо-адсорбционной хроматографии, однако в настоящее время они в значительной степени преодолены. Этому способствовали, во-первых, успехи в создании новых достаточно однородных адсорбентов с разной удельной поверхностью и пористостью (от непористых кристаллов, макропористых их агрегатов, макропористых ксерогелей и органических полимеров до пористых кристаллов цеолитов и весьма однороднопористых углеродных адсорбентов) и, во-вторых, расширение интервала температуры работы хроматографических колони — от температуры жидкого азота вплоть до 400—500 °С (см. гл. 2). Возможность столь широкого выбора температуры колонны позволяет в широких пределах изменять основную термодинамическую величину, определяющую удерживание данного вещества в хроматографической колонне — его удерживаемый объем У/ . [c.21]

В этом методе применяют хроматографическую колонку и коаксиальный нагреватель, который короче колонки и имеет равномерный температурный градиент по своей длине. В процессе элюирования нагреватель движется более холодным концом вперед вдоль колонки от ее входа к выходу. Когда полоса растворенного вещества в нагретой зоне движется быстрее нагревателя, она продвигается в область более низкой температуры. Коэффициент распределения увеличивается, и поэтому скорость движения полосы должна снизиться. Когда процесс стабилизируется, каждая полоса движется вдоль колонки стой же скоростью, что и нагреватель, в области характеристической температурной зоны. Расположение растворенных веществ в зоне нагревания соответствует порядку возрастания коэф4пшнентов распределения. Таким образом, растворенные вещества с высокой летучестью стремятся стабилизироваться ближе к переднему более холодному концу нагревателя, а вещества с низкой летучестью — в его конце, имеющем более высокую температуру. Порция растворенного вещества, которая продвинулась слишком далеко вперед, будет стремиться переходить медленнее в более холодную часть, к которой она двигалась, а порция, которая отставала, будет двигаться быстрее. Таким образом, полоса каждого растворенного вещества по мере продвижения в колонке не только стремится быть более узкой, но и имеет тенденцию к непрерывному сужению. При этом способе конечная ширина полосы определяется действием двух противодействующих факторов обычным расширением полосы, вызванным диффузией и массопередачей, и сужением полосы под влиянием температурного градиента колонки. Эффективная хроматография требует равномерной набивки колонки и приемов, которые сводят к минимуму факторы, обусловливающие размывание полосы. Сужающее полосу влияние температуры приводит к тому, что окончательная ширина полосы лишь в незначительной степени зависит от первоначальной ширины полосы при вводе. Следовательно, таким путем можно исправить влияние большого разбавления при вводе пробы. [c.37]