Диены плотности

На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования — внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что ис-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ( с-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными. [c.619]

Следует иметь в виду, что один и тот же диенофил проявляет различную активность в зависимости от того, с каким диеновым компонентом он реагирует. Так, малеиновый ангидрид, будучи активным диенофилом, очень легко реагирует со многими диенами, в том числе, например, с 9,10-диметилантраценом, обладающим повышенной электронной плотностью [c.14]

Итак, в переходном состоянии обе новые о-связи возникают одновременно, однако только в особых случаях следовало бы предположить, что они будут вполне равноценными. Как правило, образование связей начинается одновременно, но по своему характеру они оказываются различными, поскольку именно в переходном состоянии (вследствие его плотной упаковки ) существенным образом сказываются структурные и электронные факторы, определяющие неравномерное распределение электронной плотности во фрагментах, вносимых диеном и диенофилом. В силу этого структурная направленность диенового синтеза (региоселективность), выражающаяся в преимущественном образовании аддуктов с орто-или пара-расположением заместителей, находит в рамках описываемого механизма хотя и не исчерпывающее, но удовлетворительное объяснение и в большинстве случаев согласуется с формальной схемой механизма синхронного переноса электронов с учетом эффекта заместителей [c.32]

Протекание реакции с озоном по месту двойной связи можно замедлить, проводя ее в среде пиридина. Это позволяет проводить избирательный озонолиз лишь одной двойной связи в диенах, в то время как вторая не вступает в реакцию. При этом избирательно вступает во взаимодействие двойная связь с повышенной плотностью электронов [96]. [c.269]

Хотя во всех случаях образования циклобутановых производных из тетрацианэтилена и 1,3-диенов можно предположить существование бирадикального промежуточного продукта, для присоединения к алкенам с повышенной электронной плотностью предлагаются другие механизмы. Имеет значение неожиданно сильная зависимость от полярности растворителя [c.467]

При систематическом рассмотрении диенов уже говорилось об участии в реакции разнообразных диенофилов с открытой цепью. В согласии с правилом, данным Альдером, скорость реакции нрисоединения возрастает по мере снижения электронной плотности сопряженными с двойной связью электронооттягивающими заместителями X. Кинетические измерения (см. стр. 565), проведенные с циклопентадиеном и 9,10-ди-метилантраценом, количественно подтверждают это положение. [c.550]

Известно, что нефтяные моторные топлива, как дестиллаты, так и продукты термической и каталитической переработки нефти, состоят обычно из углеводородов всех трех классов алканов, цикланов и аренов, а также из образующихся в процессе термической переработки непредельных — алкенов и диенов. Поэтому плотность моторных топлив и их показатель преломления являются некоторой аддитивной величиной. [c.40]

Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопряженных карбокатионов и карбанионов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы,, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.94]

Состояние сопряженных двойных связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. Если же диен с такими связями вступает во взаимодействие с реагентом, под влиянием которого происходит перераспределение электронной плотности в молекуле, то возникает состояние динамического эффекта сопряжения. [c.74]

В случае несимметричных диенов ЫОг атакует в первую очередь атом углерода с наибольшей электронной плотностью. Так, из 2-хлор- и 2-метилбутадиена-1,3 образуются соответственно [c.209]

Реакционная способность 1,3-диенов зависит от электронной плотности в положениях 1 и 4 и на нее сильно влияют электронодонорные и электроноакцепторные заместители. В антраценовой системе под влиянием заместителей может измениться даже место атаки синглетным кислородом (см. также табл. 11.3) [c.336]

Обработка результатов аналитических разгонок. Для всех фракций, отобранных при аналитических разгонках, определяют физические константы углы вращения плоскости поляризации , показатели преломления, плотности, иногда определяют температуры плавления, вычисляют молекулярные рефракции и производят некоторые химические определения (например, содержание гидроксильных групп, двойных связей, камфена, диенов и т. д.). Так как разгонка ведется при строго установленном давлении, температуры кипения фракций определяются во время перегонки. [c.185]

Иногда в реакциях нейтральных молекул удается установить количественную связь между скоростью реакции и б . Наиболее подробно в этом отношении изучены реакции Дильса — Альдера взаимодействия соединений с двойной или тройной углерод-углеродной связью с 1,4-сопряженными диенами [46, 47]. На рис. V. 13 представлена зависимость между 1д (к/ко) и плотностью энергии когезии б для реакции изопрена с малеиновым ангидридом [47] [c.241]

В рамках этих допущений были вычислены атомные энергии стабилизация, плотности граничных электронов и общие электронные плотности. Эти результаты были использованы для предсказания направления реакций присоединения к 1,3-бута-диену, изопрену и хлоропрену. Указывается, что эти предсказания согласуются с экспериментальными данными (за исключением хлорирования 1,3-бутадиена) [103]. [c.612]

Приложение статистического расчета к процессу образования сетчатых структур возможно лишь при малой плотности сшивания. Поэтому рассматриваются полимерные системы в начальных стадиях образования поперечных связей. В этом случае для рыхлых сетчатых структур типа бута-диен-стирольного каучука величина плотности сшивания равна [c.88]

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и с-1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. Б углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорганические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени а скорость роста цепи — в степени Это [c.179]

В отличие от сопряженных диенов сопряженные а,(5-ненасы-щенные карбонильные соединения имеют большие дипг)льные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода. Поскольку я-электроны двойной связи С = С в а,р-ненасыщенных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений больше, чем у соответствующих насыщенных карбонильных соединений [c.81]

Хотя в большинстве описываемых реакций электронная плотность па диенах повышена по сравнению с диенофилами, комплементарная электронная природа обоих реагентов представляет главное условие протекания реакции циклоприсоединения. В ряде случаев реакция Дильса — Альдера проходит между диенофилами, обогащенными электронами, и диенами, обедненными электронами. Примером может служить получение инсектицида альдрина, в котором в роли электронодефицитного диена выступает гексахлорцикло-пеитадиен [c.515]

Т к. ориентация реагентов определяется распределением электронной плотности в молекулах диена и диенофила, регио- и стереоселективиость Д. с обычио довольно высока, хотя изомерный состав продуктов р-ции может зависеть как От термодинамич., так и от кинетич. факторов В последнем случае для циклич. диенов часто справедливо т. иаз правило эндоприсоединения, или накопления насыщенности Согласно этому правилу, реагенты обычио располагаются в параллельных плоскостях таким образом, чтобы расстояние между ненасыщенной группой диенофила и я-электронами диена было минимальным, напр.. [c.55]

В этих ароматических я-системах в отличие от сопряженных диенов и полиенов с открытой углеродной цепью создаются условия выравнивания я-электронных плотностей и порядков связей по всему циклу. Поэтому ароматические я-системы бензола, аннулена и другие относятся к молекулам с равномерным сопряжением. Наоборот, в бутадиене-1,3 и ему подобных молекулах сопряжение по связям углеродной цепи является неравномерным. Равномерность сопряжения в ароматических молекулах придает особую устойчивость их я-системам, в результате чего они теряют способность к реакциям присоединения по я-связям и по свойствам приближаются к циклоалканам С5, Сб и т, п. Таким образом, соматическое состояние сопряженных я-систем характеризуется потерей химического сродства я-электронами. Критерии (признаки) возникновения ароматических я-систем будут подробно обсуждены ниже. [c.316]

Качественное исследование сополимеров относительно просто, если гомополимеры существенно различаются по растворимости например, если один сополимер растворяется в бензоле, а другой нет. В этом случае одну пробу предполагаемого сополимера экстрагируют бензолом, а вторую пробу — растворителем второго гомополимера. Если таким образом не удается проэкстрагировать чистые гомополимеры, то исходный образец — истинный сополимер. Разумеется, экстракция должна быть проведена очень тщательно и повторена несколько раз, так как смеси полимеров обычно трудно разделить экстрагированием [125]. Если соответствующие го)Мопо-лимеры не различаются существенно по растворимости, то иногда такое различие можно создать путем химических превращений, например омылением сополимеров винилацетата, акрилатов или метакрилатов, эпоксидированием или гидроксилированием диенов. Качественное исследование сополимеров значительно осложняется, если невозможно использовать различие в растворимости гомополимеров. В этом случае определяют другие физические константы предполагаемых сополимеров (например, температуры размягчения и плавления, плотность, степень кристалличности) и сравнивают их с соответствующими значениями для смесей гомополимеров разного состава. Часто сополимеры можно отличить от смесей гомополимеров, проводя качественный и количественный анализ продуктов пиролиза (см. раздел 2.3.8). [c.95]

Реакторы вытеснения в газофазвых процессах нашли наибольшее применение при высокотемпературном хлорировании пропилена, крекинге и пиролизе углеводородвого сырья с получением олефинов, диенов, ароматических углеводородов, свободнорадикальной полимеризации этилена в полиэтилен низкой плотности. [c.43]

Таким образом, для успешного протекания реакции Дильса—Альдера необходимо, очевидно, чтобы диен и диенофил значительно отличались по своему электронному характеру. Реакции диенового синтеза, в которых участвуют диен с пониженной электронной плотностью сопряженной системы и диенофил, в котором диено-фильная связь имеет, наоборот, повышенную электронную плотность, называются реакциями с обращенным электронным характером. В настоящее время известно много примеров таких реакций, приведенных далее. [c.15]

В качестве диенофилов пригодны соединения, двойные или тройные связи которых связаны с атомом хлора, карбонильной, нитрильной, нитрогруппой или другими электроноакцепторными группами. Особенно реакционноспособным является ангидрид малеиновой кислоты. а,Р-Ненасыщен-ные карбонильные соединения (например, акролеин или метилвинилкетон) могут реагировать как диенофилы и вступать в диеновый синтез как кислородные аналоги диенов. Реакция при этом обычно протекает по так называемому принципу наибольшей плотности кислорода [c.255]

В отличие от нефторированных олефинов, Т. обладает высокой реакционной способностью. Для атомов фтора характерны сильные электроноакцепторные свойства. Наличие этих атомов у двойной связи С=С настолько уменьшает ее электронную плотность, что Т. представляет собой электрофильное соединение он с трудом присоединяет электрофильные реагенты и легко — нуклеофильные (напр., спирты, амины). Для раскрытия двойной связи в Т. требуется на 83,7 кдж моль (20 ккал моль) энергии меньше, чем в этилене. Т. легко полимеризуется и сополимеризуется по радикальному механизму с многими мономерами, напр, с винилиден-фторидом, трифторхлорэтиленом, гексафторпропиленом, винилфторидом, этиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, диенами, перфторал-килвиниловыми эфирами, нитрозилхлоридом, нитро-зилфторидом и др. (см. Фторолефинов сополимеры). Т. сополимеризуется с трудом со стиролом, трифторстиро-лом, акрилонитрилом, акрилатами. [c.322]

Под влиянием реагентов, атакующих молекулу, сопряжение усиливается и возникает динамический эффект сопряжения. Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопрян енных карбокатионов и карбанио-нов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.92]

Важнейшей из реакций [4- 2]-циклоприсоединения является реакция Дильса—Альдера, приводящая преимущественно к карбоциклическим системам [см, рис. 117 и схему (Г.4.52)]. Реакция Дильса—Альдера протекает особенно гладко, если диен обогащен электронами, а ен (диенофил, филодиен) обеднен ими или наоборот в последнем случае говорят о диеновом синтезе с обращенной потребностью в электронной плотности . [c.393]

Для трубопроводов внутри установки применяются полимерные материалы, армированные стекловолокном, полиэфирные пла- стики для труб диаметром свыше 150 мм, полиэтилен высокой плотности для труб диаметром от 100 до. 150 жж и акронитрилбута-диен для труб диаметром менее 100 мм. Трубы, подающие диализат, сделаны из полиэфирных смол, армированных стекловолокном, так же как и трубопроводы, подающие жидкость и собирающие ее из отдельных пакетов мембран каждого аппарата (рис. 8.5). Этот материал вполне удовлетворителен по качеству и не вызывает затруднений при эксплуатации установки. Однако трубы из полиэтилена высокой плотности часто выходят из строя вследствие повреждений сварных швов некоторые из них были заменены гуммированными стальными трубами. На установке использовались гуммированные насосы и задвижки, которые себя вполне оправдали. [c.305]

Непредельные углеводороды по своим физическим свойствам близки к алканам. Как и в гомологическом ряду алканов, первые четыре представителя алкенов, диенов и алкинов являются газообразными веществами, за ними идут жидкости и твердые вещества. Как и алканы, непредельные углеводороды практически нерастворимы в воде плотность их по мере увеличения непредельности несколько возрастает, но почтрежнему остается меньше единицы. [c.300]

Однако экспериментальные данные, приведенные в табл. 4, свидетельствуют о том, что теоретическое значение плотности 1,01 и даже 1,015 г/сж наблюдалось только в случае /пранс-полибута-диенов По мере снижения содержания траис-1,4-звеньев от 99 до 80% плотность резко уменьшается. При увеличении содержания 1(ис-1,4-звеньев от 20 до 92% плотность продолжает уменьшаться, но уже в гораздо меньшей степени. По-видимому, резкое увеличение плотности высокорегулярных /гера с-1,4-полибутадиенов объясняется образованием в них кристаллических структур с очень плотной молекулярной упаковкой. Так как умс-полибутадиен при 20° С является уже полностью аморфным 0° С), то подъем кривой зависи- [c.66]

Доступность и низкая стоимость мономеров, а также химическая стойкость к воздействию многих агрессивных сред, легкость переработки, широкий диапазон рабочих температур, низкая плотность и ряд других ценных свойств полимеров способствуют высоким темпам прироста производства полиолефинов и широкому их применению при изготовлении конструкционных, технических и бытовых изделий разнообразного назначения. Работы последних 10—15 лет показали, что модифицирование полиолефинов на стадии полимеризации путем сополимеризации олефинов между собой, с диенами или с гетероатомсодержащими мономерами позволяет значительно расширить области их применения, а в ряде случаев создать новые материалы. [c.3]

Мирцен, 166-168 °С, показатель преломления 1,470-1,471, относительная плотность 0,8013-0,8023, известен в виде двух изомеров а-мирцен (2-метил-6-метиленокта-1,7-диен) и р-мирцен (2-метил-6-метиленокта-2,7-диен). [c.13]

Диены (алкадиены). Это углеводороды с двумя двойными связями с общей формулой С Н2п-2- Диеновые углеводороды, как и алки-ны, относительно легко вступают в реакции присоединения. Значительное отличие в химических свойствах наблюдается между алке-нами и диенами с сопряженными двойными связями, у которых двойные связи разделены ординарной связью. Вследствие эффекта сопряжения происходит делокализация тс-электронов и более равномерное распределение электронной плотности по молекуле. Соответственно структзфу молекулы можно записать в следующем виде [c.427]

Это можно объяснить, по-видимому, следуюш,им образом. Если мы рассмотрим, во-первых, присоединение этилена к бутадиену, то следует ожидать, что при движении системы к переходному состоянию электроны, связывающие адденды в процессе такой активации, будут поставляться главным образом более нуклеофильным из них, т. е. молекулой бутадиена. В этом случае мы, конечно, не ставим вопроса, па который для этой реакции и невозможно дать ответа является ли измепенио связи гомолитическим или гетеролитическим. Нельзя также определить, точно ли два электрона вносит каждый реагент для образования двух связей, посредством которых реагенты соединяются друг с другом после пе1)ехода через переходное состояние, когда полностью заканчивается образовапие продукта. Однако если предпочтительное направление смещения электронной плотности при образовании мостика во время процесса активации соответствует предполагаемому, а именно смещению от диена к диенофилу, то реакция должна облегчаться при введении электроноакцепторных залгестителей в диенофил и электроно-допорпых заместителей в диен. Теперь допустим, что бутадиен уже настолько замещен электроотрицательными группами, что он уже не является более нуклеофильным, чем диенофил. В этом случае остается другая [c.899]