Лиганды, обзор

В этом параграфе сделан обзор наиболее характерных групп катионов (акцепторов) и лигандов (доноров), причем иллюстрирован он в основном простейшими примерами одноядерными комплексами с монодентатными лигандами. [c.80]

Атомная спектроскопия является обширной областью, глубокое изложение теории которой может само по себе составить целую книгу. В данной главе был дан лишь краткий обзор, достаточный, однако, для понимания содержания следующей главы, посвященной теории поля лигандов комплексов переходных металлов. [c.248]

Напишите краткий обзор о координационных соединениях, отразив в нем такие аспекты центральный ион, лиганды, координационная сфера, лабильность и инертность комплексов. [c.422]

Как видно из приведенного обзора, комплексоны образуют комплексные соединения с катионами практически всех элементов— металлов. Изложенный материал убедительно показывает, что комплексонаты, в общих чертах подчиняясь закономерностям, присущим комплексным соединениям других лигандов, в частности монодентатных, обладают рядом чисто специфических особенностей. [c.383]

В изучении свойств стабильных нуклеофильных карбенов центральное место занимают реакции с электрофилами, особенно с разнообразными соединениями металлов. Образование карбеновых комплексов металлов привлекает значительное внимание из-за их высокой стабильности (большей, чем стабильность известных комплексов с другими лигандами) и каталитических свойств этих соединений. Вместе с тем, обнаружен ряд новых реакций с органическими субстратами, которые стали возможны лишь благодаря работе с индивидуальными стабильными карбенами. Наиболее полно синтез и свойства стабильных карбенов изложены в обзорах [16, 17], более ранние данные по химии ГК приведены в статье [1]. [c.280]

Общим вопросам синтеза макроциклических лигандов и комплексов посвящены обзоры [100—1041, а также глава в монографии [17]. Сводка работ по методам синтеза соединений различных классов приведена в [105]. [c.36]

Для объективной оценки реакционной способности порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам большое значение имеет наличие достоверных термодинамических характеристик процессов молекулярного комплексообразования. Информацию о термодинамике процессов специфических взаимодействий в растворах порфиринов в основном получают при помощи спектроскопических методов (ЯМР, ПМР, ЭСП) [4]. Однако обобщение термодинамических результатов, полученных различными спектроскопическими методами, приведенное авторами в обзоре [4], свидетельствует о трудностях, с которыми зачастую сталкивается исследователь при попытке выяснения четкой взаимосвязи структуры и биохимической активности металлопорфиринов. Решение данных вопросов осложнено рядом причин, обусловленных методологическими особенностями. Например, необходимостью проведения исследований на фоне "инертных" растворителей, влияние которых на растворенное вещество, как правило, нуждается в уточнении нерешенностью вопросов о стандартизации термодинамических величин из-за отсутствия данных по активностям компонентов раствора недостаточной чувствительностью методов к сольватным структурам при достижимых концентрациях порфиринов в растворах. Следствием этого являются существенные расхождения в термодинамических характеристиках, полученных разными авторами с использованием спектроскопических методов для одинаковых систем [4]. Необходимо отметить, что в большинстве случаев анализ экспериментальных данных по процессам аксиальной координации в трехкомпонентных системах металлопорфирин-молеку-лярный лиганд-растворитель невозможен без привлечения сведений об особенностях сольватации реагентов данным растворителем, которые, как правило, в научной литературе отсутствуют. [c.299]

Обзор методов дан в работах [799, 1419]. В основном используются органические реагенты цветные реакции с неорганическими лигандами используются редко. [c.123]

Дизайн молекулярных гостей, хозяев и их комплексов — название Нобелевской лекции Дональда Крама [38а]. Десятью годами ранее в обзоре Дизайн комплексов между синтетическими хозяевами и органическими гостями он привел список указаний (целых восемнадцать ) по рациональному дизайну хозяев [38Ь]. Среди них наиболее важной, решающей была общая концепция создания структуры лиганда ( хозяина ), содержащей жесткую трехмерную матрицу с размещенной на ней системой комплексующих сайтов, организованной так, чтобы они соответствовали связывающим сайтам гостя . Выбор возможных кандидатов на реализацию и оптимизация их структурных параметров потребовали кропотливой работы с молекулярными моделями. В указанной выше лекции Крам заявил С самого начала мы [c.497]

Молекулярный водород активируется растворами ряда неорганических комплексов Ре, Со, Си, Ни, НН, Рс1, Ag и [92], и некоторые комплексы переходных металлов с электронной конфигурацией от до оказались катализаторами гидрогенизации. Превосходный обзор на эту тему был недавно опубликован Халперном [93]. Мы уже упоминали, что водород встречается в качестве лиганда в некоторых стабильных комплексах с л-связанными лигандами (РКз, N , СО) (разд. 11.1.В), но эти комплексы не были образованы газообразным Нг и они не активны как катализаторы гидрогенизации. [c.99]

В обзоре [35] проанализированы данные по стабильности а-связи металл—углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность а-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла (для л-комплексов наоборот) дает стабильные а-комплек-сы, а такие же комплексы Р 2+могут быть получены лишь при введении стабилизируюш,их лигандов. о-Комплексы за 1етно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый (СНз)4Т1 стабилен лишь при —78 °С, а его зфират стабилен до О С. [c.103]

Оказалось, что хелатирование ускоряет обмен приблизительно в 40 раз. Была показана кинетическая эквивалентность всех восьми атомов кислорода комплекса [ r(mida)2]", что согласуется с предположением об обратимой диссоциации одной из связей Сг—О лиганда с образованием [mida rHmida (Н2О)] [646] Вопросам гетерогенных процессов с участием комплексонов посвящен обзор [647]. [c.349]

Неподеленные электронные пары атомов серы, входящих в состав гетероциклов (например, тиофена), участвуют в создании сопряженной системы связен За счет л-сопряжения связей атомы серы в таких фрагментах обладают слабыми донорными свойствами н не образуют устойчивых комплексов с металлами Поэтому макроциклические лиганды, содержащие только тиофеновые группировки, в этой главе не представлены Поскольку макроциклические полисульфиды и циклофаны также не образуют устойчивых координационных соединений с ионами reтa лoв, они нами также не рассмотрены. Методы получения таких соединений подробно описаны в обзоре [364], посвященном тиамакроциклическим соединениям. [c.138]

В последние годы появился значительный интерес к реакциям различных переходных металлов с сульфидными и фосфиновыми лигандами. Среди таких соединений большое развитие получили комплексы, в которых сера или фосфор образуют мостики между двумя или более атомами переходных металлов. В данной главе автор ставит задачу рассмотреть и обобщить методы синтеза таких соединений в целях разработки принципов методик, которые можно будет использовать для синтеза новых, еще не известных соединений. В приводимом обзоре рассмотрены также аналогичные соединения, содержащие мостиковые селениды, теллури-ды, арсины, стибины и висмутины, так как методы синтеза тех и других довольно близки. [c.269]

В двухфазных системах вода — органический растворитель липофиль- ые связывающие катио лиганды смещают равновесное распределение солей в сторону органической фазы. Это явление лежит в основе жидкость-жидко-стного меокфазного катализа, обеспечивающего перенос водорастворимого реагента (соли) через границу раздела фаз в органическую фазу, где осуществляется гомогенная реакция, скорость которой может быть намного выше скорости соответствующей гетерогенной реакции. Обсуждение межфазного катализа не входит в тему этой книги читатель может подробнее ознакомиться с межфазным катализом в хороших обзорах [656—658]. [c.338]

Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорганических соединений к карбонильным группам выходит за пределы данной книги по этому вопросу имеется хороший обзор [17]. Тем не менее следует упомянуть асимметрический синтез через присоединения ахиральных карбонильных соединений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Приведенный ниже пример успешного проведения реакции этого типа описан в Organi Syntheses [18] [c.73]

В этих структурах, как и в описанных выше, связь М... F (или М.. .01 в гране-позиции к кратной связи М = 0 резко удлинена. См. обзор repeoxir-МШ1 комплексов с кратными связями металл — лиганд [ oord. hem. Rev,, [c.175]

Как показало теоретическое рассмотрение трнгаптосвязи трехэлектронной аллильной группы [44] методом теории молекулярных орбиталей, обратная передача электронов с заполненных -орбиталей металла на разрыхляющую л -орбпталь лиганда весьма невелика. Имеются также многочисленные теоретические работы, посвященные я-циклопентадпенильпым соединениям критическая оценка этих работ содержится в обзоре [45]. [c.246]

К настоящему времени получены я-циклопентадиенильные производные большинства металлов. Циклопентадиенильпая группа является одним из основных стабилизирующих лигандов, известных в химии металлорганических соединений химия бис(цикло-иентадиенильных) комплексов металлов имеет самостоятельное значение. Практическое использование этих соединений в органическом синтезе достаточно ограничено (см. разд. 15.6.3.12), однако ферроцен находит широкое применение [223]. Препаративные методы синтеза этих соединений рассматриваются в обзорах [19, 20. 224]. [c.294]

Все обсуждаемые в настоящем разделе реакции относятся к методам построения углерод-углеродных связей, вследствие чего неизбежно некоторое перекрывание материала настоящего раздела с дpyгИiMИ разделами гл. 15.6. Как и в других методах образования углерод-углеродных связей, использование хиральных фосфинов в качестве лигандов, входящих в состав комплексов переходных ме- таллов, приводит иногда к образованию хиральных углеродных центров примером такой реакции является содпмеризация норбор-нена с этиленом (схема 315), при которой оптический выход составляет 80,6%. Подобные реакции обсуждаются в обзоре [364] (см. также разд. 15.6.3.2). [c.336]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Первые представления о механизмах реак1щи относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Ингольда Теоретические основы органической химии (М., Мир, 1973). Другой областью химической науки, в которой развивались и применялись успешно представления о механизмах реакций, была химия координационных соединений. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга. [c.200]

Все указанные ионы являются активными, однако скорость замещения лигандов в их координационной сфере изменяется в щироком диапазоне. Общая закономерность состоит в том, что для ионов с большим зарядом характерна сравнительно низкая скорость обмена, а при одинаковых зарядах меньшая скорость обмена наблюдается для ионов с меньшими ионными радиусами. Чтобы включить в этот обзор и данные о комплексах, содержащих полидентатные и другие лиганды, а также данные по неводным растворам, классификации Таубе, делящей все ионы на два класса, недостаточно. Более рациональным является деление ионов на 3 класса (табл. 4.36). Из этой таблицы исключены многочисленные примеры медленных реакций замещения в комплексах невернеровского типа. [c.246]

Опиаты — это лекарства с болеутоляющим и эйфорическим действием. В мозге были обнаружены специфические рецепторы этих лекарств, и фактически, как уже отмечалось, в настоящее время известно несколько типов опиатных рецепторов. Давно предполагалось, что должны существовать и эндогенные лиганды для этих рецепторов, но только в 1974 г. группами Костер-лица и Хьюза и Терениуса и Валстрёма были открыты в экстрактах мозга пептиды, которые обладали свойствами, ожидаемыми для эндогенных опиатов. Пока еще неясно, являются ли эти пептиды истинными нейромедиаторами или просто нейромодуляторами здесь приведен краткий обзор имеющихся по этому вопросу данных. [c.233]

Оба типа -рецепторов стимулируют аденилатциклазу. Они отличаются участками распознавания лиганда R. С совершенно иной ситуацией мы встречаемся в случае сс-адренэргических рецепторов. Здесь, напротив, ai регулирует в основном внутриклеточный уровень другого вторичного мессенджера — Са-+, тогда как 2 не только не активирует аденилат-циклазу, но, по-видимому, и ингибирует ее. В настоящее время считается, что сс2-рецепторы взаимодействуют с аденилатциклазой (С) через ингибиторный регуляторный белок (N, G). Имеются два различных типа таких регуляторных белков стимулирующие (Ns) и ингибирующие (Л /). Белки обоих типов были выделены и очищены (из печени, мозга и эритроцитов), была определена и их четвертичная структура. Они состоят из трех различных полипептидов, два из которых ( , "f) идентичны для обоих белков. N-Белки являются также центрами действия экзогенных факторов, таких, например, как F или бактериальные токсины холеры и коклюша (о структуре и функции токсина холеры см. гл. 2). Краткий обзор современных знаний о структуре и регуляции передачи сигнала через адреноцепторы представлен на рис. 9.14, а и б. Рис. 9.14,6 описывает также некоторые детали механизма последовательного взаимодействия R, N и С видно, что медиатор или гормон вначале активирует N путем взаимодействия с рецептором. Активация N основана на замене GDP на GTP. Активированный N взаимодействует затем с С. Такое взаимодействие носит временный характер, поскольку N инактивирует сам себя путем расщепления связанного GTP под действием присущей ему ОТРазной активности. Еще раз интересно отметить сходство этого процесса с взаимодействием родопсина, трансдуцина и фосфодиэстеразы, обнаруженным в зрительном процессе (гл. 1). Такое сходство — это нечто большее, чем просто аналогия. [c.277]

В обзоре представлены сведения о природных полисахаридах -арабиногалактанах, распространенных в хвойных древесных породах. Особое внимание уделено арабиногалактану лиственницы сибирской, в связи с тем, что древесина лиственницы сибирской содержит арабиногалактан в значительном количестве (10-15 %) и может служить надежным источником его пол5П1ения. Дана оценка методам выделения арабиногалак-тана из древесины лиственницы и очистки его от сопутствующих соединений, представлены его физико-химические свойства. Обсуждена практическая значимость арабиногалактана, его биологическая активность. Рассмотрена способность арабиногалактана участвовать в реакциях сульфирования, фос-форилирования, окисления. Раскрыта его способность при взаимодействии с солями металлов проявлять свойства либо лиганда, либо стабилизатора гидрофобных коллоидных систем. Обсуждены перспективы использования арабиногалактана в качестве полимерной биологически активной матрицы для направленного транспорта лекарственных веществ и биологически важных микроэлементов. Определен потенциал арабиногалактана в области получения отечественных препаратов нового поколения, обладающих кроме специфического свойства за счет привитой группы, мембранотропными и иммуномодулирующими свойствами. [c.328]

Существование очень небольших агрегатов металлических атомов строго доказано в так называемых кластерных соединениях. Эти соединения, а также обсуждаемые ниже данные подробно рассмотрены в обзорах [57—59]. Почти все кластерные соединения, содержащие не более четырех металлических атомов, имеют для каждого атома металла 18-электроиную конфигурацию инертного газа. Электронное строение октаэдрических кластеров менее понятно. Координационное число (к. ч.) атомов металла в кластере часто аналогично к. ч. того же самого атома металла в других соединениях при одинаковой степени окисления. Однако в некоторых случаях к. ч. атома металла в кластере необычно велико, как, например, в (С5Н5реСО)4. Эту тенденцию можно согласовать с относительно небольшим телесным углом координационной сферы металлического атома в кластере, приходящимся на связь металл—металл, так как относительно большая часть координационной сферы предоставлена для связывания других лигандов. Здесь, очевидно, возможна аналогия с поведением угловых атомов в небольших кристаллитах. [c.276]