Связь химические экваториальные

В конформационно-жесткой системе особенно ясно проявляются пространственные влияния заместителей на реакционную способность например, экваториальная 2а-ацетоксигруппа в приведенном выше примере гораздо легче подвергается щелочному гидролизу, чем аксиальная За-ацетоксигруппа. Не только химические, но и спектральные свойства зависят от конформации. Поэтому стероидные модели, структура которых, казалось бы, сложна, на самом деле наиболее удобны для выявления связи химического и пространственного строения с особенностями ИК-, УФ- и ЯМР-спектров, а также с хироптическими характеристиками — спектрами кругового дихроизма, дисперсией оптического вращения. [c.253]

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

Реакции, для которых пространственные факторы играют определяющую роль Особенности химического поведения циклогексанов, обусловленные их пространственным строением, обычно объясняются различием в свойствах аксиальных и экваториальных связей, которое, как правило, связано со сравнительной легкостью образования соответствующих переходных состояний (или промежуточных соединений), а также со взаимным расположением реагирующих заместителей и доступностью реакционных центров [c.45]

Для напряженных циклических систем эти значения Лх неприменимы. Различие в химических сдвигах аксиальных и экваториальных протонов в циклогексане (83 3 — — Закс +0,5 млн" ) объясняется главным образом анизотропией простой связи С—С (рис. 20). [c.39]

Хотя для объяснения большего экранирования экваториальных протонов в сравнении со структурно аналогичными аксиальными протонами привлекались [41] анизотропные эффекты кольцевых токов, данные по спектроскопии ЯМР наводят на мысль [35], что это различие можно объяснить, по крайней мере частично, относительным экранированием атома углерода, с которым связан данный протон. Важно также и то, что при сравнении соответственных химических сдвигов и Щ в а- и р-аномерах относительное экранирование ядра аномерного атома углерода сопровождается относительным дезэкранированием аномерного протона, и наоборот. Это иллюстрируется рис. 4.6 на примере аномеров о-глюкопиранозы. Поскольку аномерный атом углерода в а-аномере более экранирован и, следовательно, менее положителен, аксиальная связь С1—О1 должна быть менее поляризованной, чем экваториальная связь С1—О1 в р-ано-мере. Поэтому гидроксильный протон, связанный [c.175]

Разности химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов обусловлены влиянием диамагнитной анизотропии связей С — С [266, 267].— Прим. перев. [c.189]

Во-вторых, из табл. 4-3 очевидно, что ожидаемый сдвиг аксиального протона в сильное поле относительно его экваториального аналога наблюдается во всех случаях, за исключением замещения у атома С-6. Это исключение не удивительно, так как анизотропия соседней А -двойной связи обычно оказывает свое влияние на величину и знак oae- Вследствие того что эффекты анизотропии кольцевых систем меняются при переходе от одного положения к другому, величина бае изменяется таким же образом. Поэтому различие в химических сдвигах резонансных сигналов протонов в некоторых эпимерных парах зависит от положения заместителей например, для эпимер-ной пары гидроксильных производных С-15 бае=0,20 м. д., а для эпимерной пары гидроксильных производных при С-11 вае=0,39 м.д. [c.112]

Так же как и в углеводородах циклонентанового ряда, первые конфигурационные (пространственные) изомеры возникают среди дизамещенных циклогексанов. Правило, устанавливающее связь между их конфигурацией и физическими (физико-химическими) свойствами, обычно также связывается с именами Ауверса и Скита. В современной редакции оно выглядит следующим образом из двух пар эпимеров (имеются в виду только углеводороды) меньшим содержанием свободной энергии, более низкой температурой кипения (и, следовательно, меньшим временем удерживания) будет обладать эпимер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Для диметилзамещенных углеводородов это правило соблюдается строго, однако для углеводородов, имеющих заместители большего молекулярного веса, правило сохраняет [c.29]

Важно понять, что в процессе конверсии, как и в рассматриваемых ниже конверсионных превращениях двузамещенных циклогексанов, не происходит перегруппировки , т. е. химические связи не разрываются и не образуются вновь, а меняется лишь конформация. Метод ЯМР позволяет количественно изучать такие процессы. Так, при понижении темпе, ратуры до —110°С в спектре С-ЯМР метилциклогексана удается наблюдать раздельные сигналы экваториально- и [c.335]

В тригональной бипирамиде с пятью вершинами имеются две вершины степени 3 (аксиальные вершины) и три вершины степени 4 (экваториальные вершины). Это позволяет предположить, что кластерное связывание в тригонально-бипирамидальных кластерах с нормальными атомами вершин является частично локализованным. В связи с этим тригонально-бипирамидальные карбораны С2В3Н5 (с атомами углерода в аксиальных вершинах и бора — в экваториальных) химически намного более реакционноспособны [20], чем высшие карбораны С2В 2Н (6 < п < 12), в числе которых дельтаэдры со всеми вершинами степени 4 или более высокой. Связывание в С2В3Н5 может рассматриваться как локализованное вдоль шести ребер двудольного графа 3 (см. структуру I). В этой структуре аксиальные атомы углерода могут рассматриваться как имеющие тетраэдрическую -гибридизацию, например в обычных насыщенных органических соединениях, а экваториальные атомы бора — как имеющие тригональную -гибридизацию, например в триметилборе (СНз)зВ. [c.123]

Такие заместители называют аксиальными (от слова axis — ось). Все же гидроксильные группы глюкозы и СНзОН-группа расположены вблизи плоскости цикла (точнее, их связи с циклом образуют с этой плоскостью углы около 30°). Такие заместители называют экваториальными. Теперь видно, что пиранозный цикл в глюкозе охвачен, именно по экватору, почти равномерным кольцом из гидроксильных групп. А в галактозе, например, эта равномерность уже нарушена гидроксил при С-4 занимает аксиальное положение и его химические свойства существенно отличны от свойств гидроксила при С-4 в глюкозе и остальных гидроксилов в галактозе (см. формулу 28). [c.15]

Анизотропия простой связи с—с невелика, но и она вносит заметный вклад в химический сдвиг, вызывая деэкранирование протонов в ряду СН4, НСНз, КгСНг, КзСН. Она же является причиной различия химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов. [c.102]

В настоящее время заключения о конформации моносахаридов [ елаются на основании исследования их ЯМР-спектров . Дело в том, что химический сдвиг и особенно снин-сниновые взаимодействия для протонов, занимающих экваториальное и аксиальное положения, различны. Это позволяет, зная соответствующие параметры протонов связей С—Н, определить положение в пространстве этих связей, т. е. конформацию молекулы. [c.455]

Оба других физико-химических метода определения конфигурации гликозидной связи основаны на различиях в спектральной характеристике экваториального и аксиального атомов водорода, связанных с гли-. козидным центром в аномерных гликопиранозидах (см. гл. 2). В ИК-спектре аксиальному атому водорода при Сх отвечает слабый максимум погло-. щения при 891 1 смг а экваториальному — при 844 8 [c.207]

На химическую активность значительное влияние оказывает тот факт, что связи, антиперипланарные неподеленным парам, ослаблены взаимодействием. Например, циклический ацеталь 21, в котором арилоксизаместитель в положении 2 расположен экваториально, гораздо более устойчив к гидролизу, чем его изомер 22 с аксиальной арилоксигруппой. Изомер 21 не подвергается воздействию [c.70]

Рассматривая вопрос о строении молекулы Зр4, Додд, Вудуорд и Робертс исходили из предположения [1747] о том, что электронная конфигурация валентной оболочки Зр4 соответствует 5р -гибридизации атома серы и подобна электронной конфигурации молекулы РРб, также имеющей десять валентных электронов . В отличие от РР молекула 5р4имеет неподелен-ную пару электронов, не принимающую участие в образовании химической связи и занимающую одно из трех экваториальных положений, вследствие чего молекула Зр4 должна иметь структуру деформированного тетраэдра. При этом связи 8 — Р в 5р4 должны быть неравноценными подобно тому как это имеет место в РР5 [c.325]

Интересным примером экранирования служат протоны циклогезг сана. Несмотря на их химическую эквивалентность, при низких температурах в спектре циклогексана наблюдается два пика равной интенсивности, которые естественно отнести к аксиальным и экваториальным протонам. Показано, что наблюдаемый химический сдвиг обусловлен магнитной анизотропией ординарной связи С—С, межд атомами углерода в р- и у-положении относительно рассматривае.мой СНз-группы. Экваториальные протоны менее экранированы, чev аксиальные, и дают сигнал в более слабом поле (на 0,5 м. д.). При [c.96]

Теоретические аспекты химической связи в соединениях пентакоординированного фосфора, в том числе правила преимущества и большая длина апикальных связей по сравнению с экваториальными, широко обсуждаются в литературе [3, 4, 10]. Основным здесь является вопрос о роли Зй-орбиталей фосфора в образовании пентакоординационного а-остова. [c.18]

В конце 60-х годов в промышленности стали применять метод разделения рацемических смесей эфиров терпенов при помощи гидролаз было обнаружено, что ферментативный гидролиз этих эфиров идет только в том случае, если эфирная связь экваториальна или же легко принимает эту конформацию. Разделение по оптическим свойствам зависело также от положения диастереомерных центров оно шло успешно в случае эпимеров вторичных спиртов. В качестве катализатора применяли дрожжи, иммобилизованные в полиуретане. Опыт проводили с ОЬ-ментолсукцинатом, для которого в водонасыщенном н-геп-тане степень конверсии составила 72,6%. В результате был получен оптически чистый Ь-ментол. Этот метод разделения с производительностью 800 кг был запатентован. Рацематы терпенов можно разделять и путем обращенного гидролиза сначала при участии липазы получают эфиры, а затем гидролизуют их химическим методом. [c.170]

Благодаря возможности количественной оценки ПМР-спектро-скопия позволила контролировать кинетику химических реакций и даже таких процессов, которые не сопровождаются перестройкой системы химических связей, в частности конформационных превращений. Первое применение ПМР в кинетических исследованиях органических реакций относится к 1956 г. В конце 50-х годов было показано, что экваториальные протоны в циклогексане экранированы слабее, чем аксиальные еще в большей степени отличается от остальных протон, присоединенный в бромциклогексане к тому же атому углерода, что и атом брома. Эти отличия в спектрах ПМР позволили установить разности в энергиях исследованных конформеров для всех галогенопроизводных циклогексана, скорость их превращений друг в друга, константу равноврсия, барьер конверсии циклогексана (Гутовский и Холм, 1956) и т. д. [c.264]

II анализ этого сигнала не представляют трудностей. При комнатной температуре в растворах в хлороформе химические сдвиги цис- II тра (с-4-/ грб>т-бутилбромциклогексана составляют соответственно 160,5 и 198 гц (при 60 Мгц). В многочисленных работах было показано, что в циклогексане экваториальные протоны экранированы слабее, чем аксиальные [124]. Этот факт был объяснен наличием кольцевого тока . Спектр А-трет-бутилбромциклогексана подчиняется этому общему правилу. В спектре бромциклогексана химический сдвиг составляет 191,5 гц. При комнатной температуре скорость конверсии аксиальной и экваториальной форм бромциклогексана значительно превышает скорость исследуемых ядерных переходов. В связи с этим хорошо известны принцип Франка — Кондона здесь неприменим. В результате в ПМР-спектре мы наблюдаем не два сигнала отдельных конформеров, а один пик, положение которого определяется соотношением конформеров в равновесной смеси. Если считать, что алкильная группа не влияет на химический сдвиг, то для бромциклогексана процент конформера с а сиальным протоном [c.189]

Конформационное правило наиболее применимо к углеводородам. Для таких соединений при отсутствии углового и торсионного напряжений оно является очень хорошим методом стерео-химического анализа. Это правило, безусловно, связано с действующими в жидкости небольшими по величине дисперсионными или лондоновскими силами. Если молекула обладает дипольным моментом, доминирующее значение в жидкой фазе будет иметь диполь-дипольное взаимодействие, которое существенно превышает слабые дисперсионные взаимодействия в углеводородах. Больший дипольный момент приводит к более сильным взаимодействиям между молекулами жидкости. Поэтому, если два изомера имеют сильно различающиеся динольные моменты, изомер с большим дипольным моментом, как правило, будет иметь более высокую температуру кипения [189]. Однако известен ряд случаев, когда из двух эпимеров с одинаковыми дипольными моментами эпимер с экваториальной полярной группой имел более высокую температуру кипения, хотя их молекулярные объемы следовали конфор-мационпому правилу [203, 204]. Полярная экваториальная группа в углеводороде менее экранирована остальной частью молекулы, чем аксиальная, поэтому она легче вступает в межмолекулярные взаимодействия с окружающими диполями. Это взаимодействие, которое приходится преодолеть при испарении веще- [c.215]

На основании такого анализа можно предполагать, что конформации протонированных солей хинолизидинов будут подобны конформациям свободных оснований, что и было обнаружено экспериментально [286]. Существует ряд методов, которые можно использовать при изучении подобных равновесий. Исследование с помощью ПМР-спектров не привело к однозначным заключениям [286]. Были изучены также некоторые химические реакции этих соединений однако они дают сведения скорее о переходном, а не об основном состоянии. Наиболее полезную информацию в этом случае, по-видимому, могут дать инфракрасные спектры. К сожалению, полученные из них данные противоречивы [287— 289]. Больман в серии своих работ [287, 289] отметил, что если в хинолизидине имеется по крайней мере два атома водорода при атомах углерода, соседних с азотом, которые имеют аксиальную и трансоидную ориентацию относительно неподеленной пары, то соединение будет поглощать в области 2700—2800 см . Это поглощение отсутствует в хиполизидинах, не имеющих такого структурного фрагмента. Было высказано предположение, что такое поглощение связано с взаимодействием валентных колебаний СН. Этот критерий применялся очень широко (гл. 5), и для него не было обнаружено каких-либо исключений. 1-Метил-хинолизидин (рис. 4-34, Б), в котором атомы водорода при С-1 и С-10 имеют относительно друг друга транс-ориентацию, а также соответствующий г мс-изомер, как и следовало ожидать, обнаруживают такое поглощение. В изомере с г ас-расположепием атомов водорода нри С-1 и С-10 метильная группа имеет аксиальную ориентацию при трансоидном сочленении кольца, однако может занять экваториальное положение при цисоидном сочленении (Д). Если бы эффективный размер неподеленной пары электронов азота был бы близок к размеру метильной группы, в системе с тракс-сочленением возникало бы значительное смк-диметил диаксиальное отталкивание. Можно подсчитать, что в этом случае конформация Д была бы на 2,6 ккал/молъ стабильнее конформации с тракс-сочленением. Поскольку, однако, в инфракрасных спектрах проявляются полосы Больмана , эффективные размеры неподеленной пары, но-видимому, значительно меньше размеров метильной группы. [c.304]

Стадией диакинеза завершается профаза мейоза, и клетка вступает в метафазу первого деления созревания (фиг. 38, Г). На стадии первой метафазы пары хромосом собираются в экваториальной плоскости клетки и ориентируются таким образом, что центромера одной из хромосом каждой пары направлена к одному полюсу, а центромера другой хромосомы — к другому полюсу. Такая ориентировка хромосом связана с их прикреплением к нитям ве1ретена, о котором мы уже говорили раньше (стр. 29). На переход клетки из профазы в первую метафазу мейоза указывает, кроме того, растворение ядерной оболочки и ядрышка. В результате хромосомы свободно лежат среди других компонентов клетки, основную часть которых составляет цитоплазма — полужидкое и гомогенное на вид вещество, имеющее сложный химический состав. [c.101]

Процессы переходов усредняют химические сдвиги аксиальных -И экваториальных протонов, что подтверждается следующим экспериментом. При понижении температуры в спектре раствора циклогексана в СЗа наблюдается возрастающее уширение сигнала, которое при —70 °С приводит к появлению двух отдельных сигналов 139] с разницей в химических сдвигах 0,47 млн". Сигнал в более слабом поле был отнесен к экваториальным протонам [140]. Разность химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов возможно возникает вследствие эффекта дальнего экранирования, связанного с диамагнитной анизотропией связей С—С [141]. Свободная энергия активации равна 42,29 кДж/моль (10,1 ккал/моль) [139, 142—146]. Монозамещенные циклогексаны существуют при комнатной температуре как быстро конвертирующие кресельные конформации первая (V)—с аксиальным заместителем, вторая (VI)—с экваториальным заместителем [c.388]

Если каждая из формул 1, II, 111 и IV будет изображать, например, правовращающий изомер, то зеркальные изображения этих формул будут отвечать левовращающим изомерам. Применив к 1 зо-мерам ментола из.поженные ранее (стр. 30) соображения об устойчивости креслообразной формы циклогексана и об аксиальных ii экваториальных (а- и е-) связях, получим следующую картину стерео-химических отношений изомеров [c.121]

Для большого числа шестичленных циклических систем было установлено обшее правило, что аксиальные кольцевые протоны поглцщают в более высоком поле, чем их эпимерные экваториальные аналоги. Причиной этих химических сдвигов бае является эффект экранирования на большом расстоянии, обусловленный анизотропией магнитной восприимчивости простых угле-род-углеродных связей ), которая учитывается соотношением (2-1) [4]. Для простого циклогексанового кольца 1П характерна следующая картина [4] [c.69]

Смотреть страницы где упоминается термин Связь химические экваториальные: [c.420] [c.175] [c.110] [c.1818] [c.111] [c.603] [c.215] [c.677] [c.255] [c.380] [c.381] [c.371] [c.12] [c.246] [c.259] [c.325] [c.255] [c.142] [c.588] [c.325] [c.69] [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология