Энтропия Теплота, Термодинамика

ЭНТРОПИЯ (в термодинамике) — такая функция (S) состояния системы, изменение к-рой (AS) в обратимом изотермич. процессе перехода теплоты в количестве Q кал равно приведенной теплоте процесса [c.506]

Цель настоящей статьи заключается в изложении современного состояния химической термодинамики углеводородов. В статье дан краткий обзор основных принципов химической термодинамики. Затем следуют определения свободной энергии, энтропии, теплоты образования (вычисляемой согласно третьему закону термодинамики и статистической термодинамики) и вычисления свободной энергии образования, констант и концентраций равновесия. Наиболее надежные данные для теплот и свободных энергий образования некоторых углеводородов, имеющих важное значение, приведены в таблицах н графиках. [c.52]

Второе начало термодинамики и энтропия. Теплота может производить работу только в том случае, если температурный уровень этой теплоты выше температуры окружающей среды, и наоборот, теплота с более низкого температурного уровня может быть перенесена, на более высокий температурный уровень только при затрате работы. Всякая замкнутая система стремится к равновесному состоянию, причем энтропия системы стремится к максимуму. [c.22]

В 1850 г. Клаузиус, пытаясь найти соотношение между количеством теплоты в изолированной системе и абсолютной температурой этой системы, ввел термин энтропия. Он показал, что при любых самопроизвольных изменениях энергии энтропия системы должна-увеличиваться. Этот принцип был назван вторым началом термодинамики. [c.108]

Каким образом, согласно представлениям классической термодинамики, энтропия связана с теплотой и температурой Как зависит соотношение между ними от того, проводится ли процесс обратимым или необратимым способом [c.84]

По энергиям связи можно рассчитать теплоты образования радикалов. Энтропии и теплоемкости радикалов рассчитывают методами статистической термодинамики. На основе выполненных расчетов разработаны полуэмпирические методы нахождения АЯ°об, 5°, С°р для радикалов. Наиболее распространенным является метод Бенсона, который позволяет находить термодинамические функции радикалов как сумму соответствующих величин для групп, составляющих радикал [61]. Описание метода Бенсона для молекул дано в гл. X. [c.284]

В середине XIX века Клаузиус на основе второго закона термодинамики показал, что существует такая величина (такая термодинамическая функция), которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса. Эта величина получила название энтропии и обозначается буквой 5. Согласно предыдущему, для обратимого изотермического процесса перехода теплоты [c.215]

В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32]

Следует указать важную особенность приведенных выше формулировок 2-го закона термодинамики. Они отражают необратимый характер термодинамических процессов и фактически отражают принцип возрастания энтропии (Л5>0). Они не могут быть интерпретированы с позиций принципа существования энтропии S = Q/T). Принцип существования энтропии определяет, что в равновесно протекающих процессах изменения проходят под действием энергии в форме теплоты. [c.87]

По второму закону термодинамики изменение энтропии для обратимых процессов фазового превращения вещества равно приведенной теплоте [c.168]

Приведенная теплота испарения согласно 2-му закону термодинамики равна изменению энтропии при образовании 1 моля пара. Для неполярных жидкостей правило Трутона записывается в такой форме [c.172]

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Второй закон термодинамики утверждает, что элементарная приведенная теплота (Зр/Т) бесконечно малого обратимого процесса равна полному дифференциалу некоторой функции состояния системы, называемой энтропией (8), или меньше ее, если процесс необратим [c.19]

Здесь dQ означает подведенное количество теплоты, включая теплоты превращения. Путь интегрирования является обратимым путем от кристалла при Г и Р- 0 до газа при температуре Т и давлении Р. Предельный переход Т ->0 должен быть проведен также способом, разъясненным в пункте а. (предположение 3). Тогда можно определить правую часть уравнения (38.42) при помощи калориметрических измерений. Величину Sg T, Р) — So называют поэтому калориметрической энтропией . С другой стороны, величину Sg Т, Р), как показано в статистической термодинамике, можно рассчитать для разбавленного газа при некоторых предположениях из спектроскопических данных. Поэтому ее называют спектроскопической энтропией. Согласно (38.42), сравнение калориметрической и спектроскопической энтропии дает непосредственно проверку уравнения [c.195]

Авторы уделили большое внимание расчетам теплот химических реакций, теплоемкостей, энтропий и летучестей. Кроме задач с непосредственным использованием основных законов химической термодинамики, в пособии приведены интересные примеры, показывающие различные эмпирические и приближенные методы расчетов. Например, рассмотрены расчеты теплот сгорания методами Д. И. Коновалова, Караша, инкрементов, введения поправок на замещение водорода метильными и другими группами, П. Г. Маслова, Франклина, Соудерса, Мэтьюза и Харда. Приближенные методы, играющие большую роль в инженерных расчетах химических процессов, рассмотрены для теплоемкостей, стандартных энтропий и энергий Гиббса. [c.3]

В общих чертах растворение полимеров напоминает взаимное растворение двух жидкостей и поэтому термодинамика этих процессов сходна (см. разд. IV.8). Здесь так же можно выделить теплоту и энтропию сольватации, теплоту и энтропию фазового превращения и энтропию смешения. В соответствии с этим, теплота И энтропия растворения полимеров в целом определяется суммой соответствующих изменений этих функций [c.297]

До сих пор, когда мы говорили об изменении энтропии, имелись в виду обратимые процессы установлено, что величина AS для бесконечно мало обратимого процесса выражается уравнением (И, 42). Однако, как мы уже знаем, обратимые процессы являются идеальными. Реальные же процессы, протекающие в природе, практически необратимы, так как при любых превращениях часть энергии переходит в теплоту, а последняя, как следует из второго начала термодинамики, может превращаться в другие виды энергии лишь частично. [c.71]

В реальном мире редко приходится иметь дело с изолированными системами. Обычно мы имеем дело с системами, которые обмениваются со своим окружением энергией в форме теплоты или работы. Если в такой системе происходит самопроизвольный процесс, он может сопровождаться повышением или уменьшением энтропии. Однако второй закон термодинамики утверждает, что Вселенная в целом должна повышать свою энтропию при любом самопроизвольном процессе. В качестве примера рас- [c.177]

Формулировки В. Томсона все виды, энергии имеют тенденцию переходить в теплоту. Последней же свойственно равномерно распределяться между всеми телами. Поэтому второй закон термодинамики можно высказать так все виды энергии стремятся к рассеянию. Или в такой форме энергия изолированной системы в процессе своих преобразований вследствие увеличения энтропии деградирует, теряет свою ценность, обесценивается. Как видим, ограниченность феноменологического подхода привела к тому, что термодинамические понятия были распространены Клаузиусом и Томсоном на процессы космического масштаба, и тогда был получен в качестве вывода закон рассеяния энергии и как его следствие — неизбежность тепловой смерти вселенной . Несостоятельность этой концепции в настоящее время ни у кого уже не вызывает сомнений. [c.91]

В качестве примера вычисления возрастания энтропии в простейшем необратимом процессе рассмотрим расширение идеального газа, подобно описанному в опыте Гей-Люссака. Допустим, что газ из сосуда I расширился и занял объем сосудов I и II. При этом согласно определению идеального газа температура при расширении будет оставаться неизменной, поскольку система изолирована и общая энергия, стало быть, не меняется. Теперь для оценки возрастания энтропии в этом процессе необходимо возвратить эту систему в исходное состояние с помощью стандартной системы пружина — резервуар с той же самой температурой, что и температура газа, т. е. Ти Работа, выполненная пружиной, и теплота, поглощенная резервуаром, в изотермическом процессе согласно первому началу термодинамики выражаются уравнением [c.96]

В термодинамике показано, что при обратимом процессе изменение энтропии связано с теплотой выражением [c.182]

Итак, третий закон термодинамики, согласно которому энтропия идеальных кристаллов при О К равна нулю, не является точным утверждением. Вычисленные на основании калориметрических данных Ср = /(Т) и теплот фазовых переходов так называемые абсолютные значения энтропии (см. 71) носят условный характер. Несмотря на отмеченные условности, третий закон термодинамики имеет большое [c.265]

Слагаемое 8 называется производством энтропии. Величина 5 всегда положительна. Слагаемое 3 может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от того, сообщается теплота системе (б5> 0) или отнимается (б < 0). Объединяя оба закона термодинамики в одно выражение и записав работу б в виде —6 1 = можно написать [c.40]

Подчеркнем еще раз, что основным понятием термодинамики неравновесных процессов является скорость возникновения энтропии а. В свою очередь ее произведение на температуру равно eQ ldi, т. е. скорости появления в системе некомпенсированной теплоты Клаузиуса. Впрочем, в связи с неясностью физического содержания OQ можно постепенно от него отходить, заменяя, как мь уже это и делали, возникновением энтропии. [c.313]

Некоторые формы энергии в определенных условиях не могут быть использованы для работы. Согласно второму закону термодинамики, который, развивая учение гениального Сади Карно, сформулировали Уильям Томсон и Клаузиус, а позднее лорд Кельвин, невозможно такое устройство, которое в одном цикле своей работы только потребляло бы теплоту и выполняло эквивалентное количество работы. Другая хорошо известная формулировка второго закона термодинамики гласит, что в изолированной системе энтропия не может уменьшаться. Концепцию энтропии в термодинамике установил Клаузиус. Позже Больцман определил энтропию как меру беспорядка на молекулярном уровне. Хорошо известное уравнение Больцмана, высеченное на его надгроб- [c.11]

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

Из названных функций только теплоемкость, энтропия, а также функции (От- — Яг,)/Г и [Н°т — Яз,)/ могут быть определены для какого-нибудь данного вещества. Теплоемкость определяйт экспериментально или рассчитывают, как производную энтальпии по температуре, а энтропию при использовании постулата Планка определяют на основе измерения низкотемпературной теплоемкости и теплот фазовых переходов или рассчитывают методами статистической термодинамики . Функции (Ог— Нт)1т и (Яг — Яг,)/Г рассчитывают на основе экспериментальных данных< Остальные же функции (Н,0,и,А) при любой температуре содержат в качестве слагаемого значение внутренней энергии данного вещества [c.52]

Химические термодинамические свойства разных веществ и параметры химических реакций приводятся как в физико-химических справочниках общего характера, так и в специальных термо-динамических. Фундаментальным справочником первой группы является шестое издание таблиц Лаидольта — Бернштейнавышедшее в период 1950—1961 гг. в четырех томах (22 книги), в которых ряд разделов посвящен величинам, характеризующим тепловые эффекты, равновесия и другие параметры химических реакций и фазовых переходов, а также термодинамические свойства химических соединений и простых веществ. Так, четвертая часть второго тома содержит данные по термодинамике химических реакций и соответствующим свойствам химических соединен и простых веществ по теплоемкости энтропии (5"), теплотам образова- [c.74]

Для изолированных систем энтропия является критерием, которым характеризуется возможность направления и предел самопроизвольного протекания любого физического и химического процесса. Согласно законам термодинамики в изолированных системах могут протекать только такие процессы, при которых энтропия систем возрастает, в то время как внутренняя энергия остается неизменной. Процесс может идти самопроизвольно до тех пор, пока энтропия не достигнет максимального для данных условий значения. Так, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому сопровождается возрастанием энтропии системы, которая достигнет максимального значения тогда, когда температуры обоих тел сравняются. Подобным же образом энтропия газа в двух сосудах возрастает при переходе газа из сосуда с большим давлением в сосуд с меньшим давлением н достигает максимального значения, когда давления газа в обоих сосудах срав- [c.85]

Второй закон термодинамики вводит новую функцию состояния— энтропию. Это экстенсивная величина она обозначается буквой 5 для 1-го моля вещества, и 5 — для любого количества вещества (разд. 18.2). Второй закон термодинамики дает количественное выражение изменения энтропии А5. В замкнутых системах (разд. 19.1) энтропия может меняться двояким образом. Энтропия системы уменьшается, если поток энтропии направлен из системы, и, наоборот, увеличивается при поступлении энтропии в систему извне. Такой тип изменения энтропии назыв1ают потоком энтропии. Не касаясь математической формулировки энтропии, полученной из постулатов второго закона термодинамики, можно сделать вывод о том, что поток энтропии пропорционален потоку теплоты dQ, а именно dQ/T. Другой тип изменения энтропии наблюдается, если в системе происходят необратимые процессы. В этом случае энтропия может только увеличиваться (возникновение энтропии). Запишем возникновение энтропии в виде dI T , dI всегда положительно. Тогда можно записать второй закон термодинамики в следующем виде [c.234]

В термодинамике химических реакций принцип возрастания энтропии как критерий направленности и полноты их протекания играет особую роль. На основе этого принципа де Донде, трактуя химическую реакцию как необратимый процесс, предложил подсчитать некомпенсированную (по Клаузиусу) теплоту реакции или, лучше сказать, обусловленное протеканием химической реакции возрастание энтропии непосредственно в ходе ее течения. Для этого де Донде ввел новую функцию состояния — химическое сродство, которая характеризует и тесно связана с термодинамической необратимостью, а следовательно, и с возрастанием энтропии (см. также гл. УП). [c.112]

Для таких процессов есть изменение какой-то функции состояния, и поэтому 6(3 = ( (3. В рамках первого начала термодинамики вид и смысл ОТОЙ функции состояния не мог быть определен. Математическая формулировка второго начала термодинамики позволила строго утверждать, что для обратимых процессов отношение йЯ1Т (это отношение называют приведенной теплотой) равно дифференциалу функции состояния, называемой энтропией [c.47]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Таким образом некомпенсированная теплота, являющаяся основной величиной неравновесной термодинамики равна, согласно (IX,6), возникновению энтропии, умноженному на температуру (TdiS). [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология