Раствор Брдички

Примером таких процессов является восстановление некоторых слабых кислот. Например, на полярограммах пировиноградной кислоты наблюдаются две волны восстановления. В растворах с pH ниже 4,5 и выше 8 наблюдается только одна волна, но при разных потенциалах в обоих случаях. В промежуточной области pH 4,5—8 наблюдаются две полярографические волны сумма их высот постоянна и пропорциональна концентрации кислоты в растворе. Брдичка [1] высказал предположение, что эти две волны отражают восстановление недиссоцииро-ванных молекул кислоты и ее анионов, находящихся в равновесии между собой [c.284]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

Несколько позже (1947 г.) удалось математически решить задачу кинетических токов и без введения понятия о реакционном слое. Коутецкий и Брдичка [12] и Коутецкий [13, 14] выразили градиент концентрации деполяризатора у поверхности электрода, определяемый диффузией и химической реакцией, с помощью системы дифференциальных уравнений (вначале для случая плоского электрода). Чтобы полученный результат можно было применить к случаю ртутного капельного электрода, у которого поверхность электрода движется в сторону раствора, в конечное выражение для кинетического тока был введен поправочный множитель ]/ 7 /3, вычисленный Ильковичем при выводе уравнения для диффузионного тока к растущему капельному электроду. Однако введение этого поправочного множителя не было достаточно обоснованным. Об этом свидетельствует, например, то, что в случае чисто кинетических токов (т.е. в отсутствие диффузионного ограничения) величина поправочного множителя приближается к единице. Вследствие этого найденные на основе такого расчета и опытные значения предельных токов несколько отличались между собой, в то время как токи, вычисленные с помощью приближенного метода, больше соответствовали данным эксперимента. [c.318]

Брдичка [27] объяснил аномальное поведение формальдегида в небуферных растворах нейтральных солей, в которых предельный ток растет [c.332]

Каталитическую активность белков в растворах солей кобальта Брдичка [32—36] приписал сульфгидрильным группам. Для доказательства этого было исследовано большое число модельных веществ [37—48] и было подтверждено, что присутствие группы, содержащей серу, является необходимым условием для появления каталитического эффекта. [c.397]

По мере расширения наших знаний о механизме электродных процессов становится все более и более очевидным, что обнаружен ное в начале 40-х годов Р. Брдичкой и К. Визнером явление кинетических токов чрезвычайно распространено и, по-видимому, очень многие электродные процессы имеют химические стадии. Особенно это относится к электродным процессам, которые протекают с участием органических веществ. Следовательно, для понимания механизма электродных процессов и, в частности, правильного истолкования результатов полярографических исследований необходимо знать особенности и закономерности протекания химических реакций у поверхности электрода. В общем случае эти реакции значительно отличаются от обычных химических взаимодействий в объеме раствора, так как на приэлектродные реакции-часто оказывает влияние поле электрода и адсорбция участвующих в них веществ. [c.3]

Наиболее подробно механизм восстановления формальдегида исследовал Р. Брдичка, который неоднократно возвращался к этому вопросу в своих работах [189—191]. Брдичка показал, что при полярографировании формальдегида в небуферных растворах с повышением его концентрации высота кинетической волны растет быстрее, чел увеличивается концентрация формальдегида. Учитывая каталитическое действие образующихся при восстановлении формальдегида ионов гидроксила, Брдичка на основании концепции реакционного слоя вывел уравнение зависимости пр волны от концентрации формальдегида [189, 190], которое правильно передает наблюдаемое явление. Точное решение этой деполяризационной задачи было дано Я. Коутецким [58]. Хорошую согласованность теории с наблюдаемой зависимостью пр от концентрации формальдегида удалось получить [191] только при ис- [c.36]

Следует отметить, что предволны, очень напоминающие по характеру предволны Брдички, наблюдаются при торможении электродных процессов пленкой адсорбирующихся поверхностноактивных продуктов электродной реакции (см. раздел Е этой главы) в известной мере этот эффект, по-видимому, проявляется и при образовании предволн в случае растворов некоторых производных барбитуровой кислоты [344]. [c.80]

Инсулин как белковый гормон образует характ ную каталитическую волну в растворе Брдички (сМ 0,0016 н. раствора СоС1г, 0,1 н. раствора аммиака, 0,1 раствора ЫН4С1). Оказалось, что высота такой вол приблизительно показывает биологическую активно инсулиновых препаратов. Разложение инсулина г действием энзимов или при повышенных температур не понижает каталитическую волну. [c.184]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Рис. 165. Влияние pH раствора на полярографическое восстановление 4.5-10 М пировиноградной кислоты (СН3СОСООН) (по данным Р. Брдички)

Действительно, на полярограммах в растворах органических веществ, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы, можно наблюдать появление небольшой дополнительной волны, которая предшествует основной волне или следует за ней (рис. 4.1). Впервые подобная предволна была отмечена Р. Брдичкой и Е. Кноблохом в 1941 г. на полярограммах восстановления лактофлавина. Позже предволны были обнаружены и подробно изучены Брдичкой при восстановлении метиленового голубого (МГ) на капельном ртутном электроде. [c.126]

Присутствие в растворе некоторых органических веществ R, содержащих атомы азота, фосфора, серы, кислорода и некоторые другие, имеющие неподеленную пару электронов, может вызывать каталитическое выделение водорода при тех потенциалах, когда непосредственный разряд на электроде ионов гидроксония или других доноров протонов ВН+ еще невозможен (Р. Брдичка, Э. Кнаблох, С. Г. Майрановский). Упомянутые вещества способны присоединять протон, образуя ониевые соединения. Механизм процесса каталитического выделения водорода включает стадию протонирования органического вещества-катализатора и определяется последовательностью трех реакций, из которых только одна связана с переносом электрона [c.258]

Веселый и Брдичка [19], Бибер и Трюмплер [20] изучали влияние pH раствора на высоту волны формальдегида в буферной среде при 20°. Они показали, что в широкой области pH высота волны меньше, чем диффузионный предельный ток, соответствующий аналитической концентрации формальдегида, и практически не зависит от высоты ртутного столба (рис. 168). С увеличением pH высота волны возрастает, достигая при pH 13,15 максимального значения, которое приблизительно соответствует лишь рассчитанной величины диффузионного тока, и прн дальнейшем увеличении pH высота волны начинает постепенно уменьшаться (рис. 169). Кроме того, было найдено, что высота волны формальдегида зависит от природы и концентрации буфера. [c.319]

В 1947 г. Коутецкий и Брдичка [12] составили и решили систему дифференциальных уравнений деполяризационной задачи для электродного процесса с предшествующей рекомбинацией анионов у плоского электрода, в результате чего отпала необходимость введения понятия реакционного слоя. В конечный результат они ввели поправочный множитель У 7/3, учитывающий движение поверхности капельного электрода навстречу раствору, этот множитель впервые ввел Илькович при выводе уравнения для диффузионных токов на ртутном капельном электроде. Однако рассчитанная этим способом зависимость предельных токов от pH отличалась от экспериментальной больше, чем зависимость, найденная на основе приближенного метода. Вначале было неясно, чем вызвана погрешность расчета Коутецкого и Брдички. Очень важными для выяснения этого вопроса оказались данные Корыты [49], который нашел, что выражение для тока, выведенное Коутецким и Брдичкой [12], удовлетворительно описывает зависимость предельных токов фенилглиоксалевой кислоты от pH, наблюдаемую на струйчатом электроде. Это позволило заключить, что расхождения для ртутного капельного электрода вызваны недостаточно точным учетом влияния расширения капельного электрода при выводе уравнений в работе [12] . [c.339]

На основании результатов, полученных при изучении каталитического действия простых соединений, Брдичка [34—36, 55] пришел к выводу, что каталитическая активность белков связана с содержанием в их молекулах цистина или цистеина. Белки, богатые цистеином (например, инсулин), дают более высокие волны, чем белки, бедные цистеином (яичный альбумин). Белки, не содержащие цистеина (желатина), вообще не показывают каталитического эффекта. Выражая содержание цистеина с учетом объема молекулы белка, Миллар [19] нашел линейную зависимость между предельной высотой каталитической волны и содержанием цистеина. Он же показал, что если участие аминогрупп в образовании двойной волны и играет некоторую роль, то она очень незначительна, так как блокирование аминогрупп инсулина практически не вызвало изменение высоты каталитической волны в растворе кобальта . [c.397]

Рис. 249. Каталитическая реакция Брдички. Осцилло-иолярограммы раствора сыворотки крови, полученные ИО одноцикличному методу.

Приблизительно в это же время Р. Брдичка и К. Визнер [42] неоднократно наблюдавшееся появление дополнительного тока при восстановлении гемоглобина или гематина в присутствии кислорода воздуха (дающего на электроде перекись водорода) также объяснили протеканием каталитического процесса. Еще в 1937 г. Р. Брдичка и К. Тропи [86] наблюдали, что при поляро-графировапии перекиси водорода введение в раствор гемоглобина смещает волну восстановления HaOj к положительным потенциалам. При малых концентрациях гематина перед волной восстановления перекиси водорода появлялась новая волна, высота которой повышалась с ростом концентрации гематина и снижением pH раствора при этом сумма высот новой волны и оставшейся [c.21]

На основании представления о реакционном слое Брдичка и Визнер вывели уравнение для предельного каталитического тока, подобное (15), а также выражение для формы волны, приняв во внимание, что собственно электрохимическая стадия процесса обратима и отношение [Ре ]/Ге ] у электродной поверхности определяется потенциалом электрода. При переходе к щелочным растворам высота каталитической волны падает это явление было объяснено диссоциацией Н2О2 и отсутствием реакции между Ге и анионом НО2". Выведенные Брдичкой и Визнером выражения [42, 87] правильно отражают все наблюдаемые факты. [c.22]

Кинетические токи, ограниченные скоростью рекомбинации анионов слабых кислот, впервые были описаны Р. Брдичкой и К. Визнером [82] эти же авторы дали первую количественную их теорию. Одним из первых примеров кинетических волн подобного типа были токи, наблюдавшиеся при полярографировании растворов пировиноградной и фенилглиоксалевой кислот [138]. В указанной работе [138] Брдичка впервые отметил, что при расчете констант скорости протонизации анионов необходимо учитывать взаимодействие анионов не только с ионами гидроксония, но со всеми другими донорами протонов, присутствующими в растворе. [c.29]

Константы скорости протонизации и обратной реакции — депротонизации — слабых кислот могут быть определены полярографически и по волнам разряда ионов водорода, образующихся в небуферных растворах в приэлектродном пространстве в результате диссоциации молекул слабых кислот. На эту возможность впервые обратили внимание автор этой книги и М. Б. Нейман [168]. В этой работе была сделана попытка использовать частично ограниченные скоростью диссоциации волны разряда ионов водорода в растворах ряда слабых кислот для определения констант скорости их диссоциации. Однако в полученных в работе [168] уравнениях не был правильно раскрыт физический смысл коэффициента, который соответствует толщине реакционного слоя в теории Брдички— Визнера и, кроме того, для эксперимента были выбраны слишком сильные кислоты [169], поэтому в работе [168] не удалось определить численных значений констант скорости диссоциации. Я. Кута [170] наблюдал кинетические волны водорода, ограниченные скоростью диссоциации борной кислоты в небуферных растворах он исследовал влияние различных факторов, в том числе присутствия многоатомных спиртов в полярографйруемых растворах, на эти вольы, и позже [171], использовав уравнения Гануша [49] с учетом различных коэффициентов диффузии ионов водорода, анионов и недиссоциированных молекул, определил значение константы скорости диссоциации борной кислоты на ионы 1,310 секГ (при IS" С в 0,02 М растворе Li l). [c.33]

Влияние гидратации на полярографический ток восстановления карбонильных соединений было впервые обнаружено на примере волн формальдегида. М. Б. Нейман и М. И. Гербер [185] нашли, что полярографический ток восстановления формальдегида быстро увеличивается с ростом температуры, и объяснили это увеличение смещением равновесия (X) влево при повышении температуры. Сильным сдвигом в растворе равновесия (X) вправо и влиянием на равновесие температуры и pH объясняли полярографическое поведение формальдегида Р. Бибер и Г. Трюмплер [186]. Величину предельного тока волны формальдегида со скоростью его дегидратации впервые связали Р. Брдичка с сотр. [187]. С рос-трм pH раствора кинетический ток восстановления формальдегида возрастает, что было объяснено каталитическим действием на скорость дегидратации формальдегида ионов ОН и других оснований [187]. При pH>13 волна формальдегида с ростом pH вновь уменьшается вследствие кислотной диссоциации формальдегида с образованием его невосстанавливающпйся анионной формы [187]. М. А. Лошкарев и А. И. Черников [188] показали, что образующиеся при восстановлении ионы гидроксила каталитически ускоряют процесс дегидратации формальдегида, делая его автока-талитическим. [c.36]

В более поздней работе [217] Корыта, использовав уравнения Коутецкого и Брдички [46], оценил значение константы скорости диссоциации комплекса кадмия с нитрилотриуксусной кислотой и на основании полученной величины показал, что при разряде кадмия в избытке нитрилотриуксусной, кислоты на струйчатом электроде (время соприкосновения с раствором 8-10 сек.) действительно не должна проявляться кинетическая составляющая тока [217]. Физический смысл этого явления заключается в том, что при сокращении времени электролиза уменьшается эффективная толщина диффузионного слоя, и если этот слой становится по протяженности сравнимым или меньше реакционного пространства, то величина тока перестает зависеть от скорости реакции, а определяется лишь диффузией электрохимически активных веществ к электроду. Подобное положение, как показано в работе [218], и имело место в опытах Корыты на струйчатом электроде. [c.43]

В ряде случаев при полярографировании растворов органических веществ, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы, на полярограммах наблюдаете,я появление небольшой дополнительной ступени, которой, если судить по потенциометрическим данным, не должно было бы быть. Впервые подобная волна была отмечена Р. Брдичкой и Е. Кноблохом [351] па полярограммах восстановления лактофлавина. Независимо от указанных исследователей такую же по характеру волну на полярограммах а-оксифеназина наблюдал О. Мюллер [352], который специальными опытами показал, что эта волна не может быть приписана восстановлению каких-либо примесей в растворе, и объяснил ее появление существованием неизвестной модификации (или таутомерной формы) изучаемого соединения. Брдичка, наблюдавший подобную волну также на полярограммах метиленовой голубой [353], предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями, и на основании этого предположения развил теорию адсорбционных волн [278]. [c.77]

М. Сенда, М. Сеида и И. Тати [354], изучая адсорбционную предволну в растворе флавинмононуклеотида методом полярографии с наложением переменного тока (по Брейеру), обнаружили, что емкостный ток фона при более отрицательных, чем у волны восстановления, потенциалах понижен заметно сильнее по сравнению с понижением тока фона при потенциалах, положительнее области потенциалов адсорбционной предволны. Это подтверждает [354] точку зрения Брдички, что в случае появления адсорбционной предволны восстановленная форма окислительно-восстано-вительпой системы адсорбируется сильнее, чем окисленная. [c.77]

Опыт показывает, что при малых концентрациях деполяризатора в растворе на полярограммах наблюдается одна только пред-волпа, высота которой растет пропорционально концентрации восстанавливающегося вещества. С ростом концентрации деполяризатора высота предволны увеличивается, достигает предела, и обычно лишь после этого появляется и начинает увеличиваться основная волна восстановления, так что суммарный предельный ток обеих волн остается пропорциональным концентрации восстанавливающегося вещества в растворе. Максимальная высота адсорбционной предволны а, согласно Брдичке, определяется количеством частиц восстановленной формы окислительно-восстановительной системы, способных адсорбироваться на данной электродной поверхности. Мгновенный адсорбционный ток определяется количеством адсорбирующихся частиц в единицу времени. В условиях, обеспечивающих достижение максимального адсорбционного тока, т. е. при избытке способного адсорбироваться продукта электродной реакции в приэлектродном пространстве, мгновенный адсорбционный ток пропорционален, очевидно, возникающей в единицу времени поверхности капельного электрода Нетруд- [c.78]

В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички (см. стр. 78), поэтому первая волна на полярограммах с торможением процесса Электродными продуктами по своему характеру напоминает адсорбционные предволны Брдички. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички (57) при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностноактивных веш еств часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( 7, волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечаюш их процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным (или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следуюш,ая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, по в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [c.97]

При восстановлении на ртутном капельном электроде и-фор-милбензойной кислоты (терефтальальдегидной кислоты) на полярограммах при pH 4,5 наблюдается адсорбционная предволна [460], которая, судя по всему, имеет характер предволны Брдички. На полярограммах Брейера пик этой предволны в сильнокислых растворах сильно занижен вследствие торможения электрохимической реакции адсорбированным деполяризатором. При увеличении pH раствора вследствие перехода части недиссоции-рованной кислоты в анионную форму = 4,47), которая [c.100]

До сих пор при рассмотрении электродных процессов, ограниченных скоростью предшествующих химических реакций, предполагалось, что эти реакции протекают в некотором реакционном объеме вблизи поверхности электрода. При выводе уравнений кинетических токов Коутецкий, Брдичка, Гануш, Делахей и другие исследователи также исходили из предположения, что предшествующие химические реакции протекают в объеме раствора у поверхности электрода. Можно, однако, показать [479, 480, 530, 531], что во многих случаях, особенно когда в предшествующих реакциях принимают участие органические молекулы, эти реакции имеют место не только в объеме раствора, но и на поверхности электрода с участием адсорбированных частиц. Наблюдаемый кинетический ток в этих случаях является суммой двух слагаемых поверхностного и объемного токов, характеризующих процессы, протекающие на поверхности электрода и в объемном реакционном слое. Большинство органических соединений обладает заметной поверхностной активностью на границе ртуть — раствор при потенциалах ртути, не очень удаленных от точки нулевого заряда (раздел А главы П1) поэтому подавляющее большинство кинетических волн с участием органических деполяризаторов имеет поверхностную составляющую тока. [c.113]

Величины диффузионных токов при исследовании малеиновой кислоты определялись на опыте по высотам волн в достаточно кислых растворах, где предельный ток ограничен лишь диффузией деполяризатора (pH 3). Для малеиновой кислоты ее волна в кислой среде отвечает диффузионному току недиссоциированных молекул. Как показали В. Гануш и Р. Брдичка [137], коэффициент диффузии дианиона малеиновой кислоты несколько ниже, чем у недиссоциированных молекул, поэтому для расчетов бралась величина д малеиновой кислоты, умноженная на поправочный коэффициент 0,837 (по [137]). Значения коэффициентов диффузии, необходимые для расчета поправки на сферичность по уравнению (76), находились по уравнению Ильковича из величин предельных диффузионных токов. [c.118]

Пусть Н и КН не адсорбируются на ртути при потенциале восстановления ВН, т. е. реакции (XIX) протекают только в объеме раствора. Тогда для среднего (за период жизни капли) предельного кинетического тока р можно воспользоваться уравнением Коутецкого — Вебера (25) или уравнением (24) (см. стр. 19), выведенным на основе концепции реакционного слоя Брдички — Визнера — Гануша, которое отличается от уравнения (25) лишь величиной коэффициента перед корнем (0,81 вместо 0,886). Константа скорости первого порядка р равна для нейтральных и щелочных небуферных растворов [c.124]

Я. П. Страдынь нашел, что тем же закономерностям подчиняются волны восстановления на полярограммах фурфурола в кислых буферных растворах [578, 724], а Т. И. Ивчер [725] показала, что волна восстановления циклогексен-2-она-1 в кислой среде точно описывается уравнением (133), а изменение ее Еу,— выражением (135). При восстановлении Туяплицина — производного трополона, исследованного Р. Брдичкой [726],— имеет место предшествующая протонизация молекулы [726], причем, [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология