Сложные полиэфиры гидролиз

Обычно сложные полиэфиры, полимерные ацетали, полиамиды или простые полиэфиры гидролитически расщепляются основаниями и щелочами аналогично соответствующим низкомолекулярным соединениям. Тем не менее существует довольно большая разница между их устойчивостью к гидролизу. [c.949]

Гидролитическая деструкция — гидролиз некоторых полимеров, сопровождающийся падением молекулярной массы, катализируется кислотами и щелочами характерна для таких полимеров, как целлюлоза, сложные полиэфиры, полиамиды. [c.296]

Сложные полиэфиры также гидролизуются в присутствии кислот и щелочей, причем щелочи являются более активными катализаторами. При гидролитическом расщеплении эфирной связи возникают спиртовые и кислотные концевые группы [c.267]

Несмотря на то что определение линии резонанса, обусловленной группой ЫН, может вызывать некоторые затруднения при интегрировании спектра, анализ полиуретанов методом ЯМР позволяет получать хорошие количественные данные. Можно оценить и молекулярный вес простого полиэфира или сложного полиэфир-гликоля. Приведенная ниже таблица показывает, что результаты оценки методом ЯМР мольных долей компонентов полиуретана, полученного из полиэфира, хорошо согласуются с аналогичными результатами, полученными с использованном гидролиза. [c.151]

Уретановая группа очень устойчива к гидролизу, в этом отношении она более устойчива, чем сложноэфирная группа. Полиуретаны на основе полиэфиров в виде эластичных пенопластов весьма устойчивы к гидролизу, в то время как пенопласты из сложных полиэфиров в тех же условиях подвергаются гидролизу, что характеризуется заметным ухудшением физических свойств полимера [306]. [c.395]

По сравнению с волокнами из натурального каучука полиуретановые волокна обладают рядом недостатков. Низкая прочность этих волокон в горячей воде затрудняет стирку изделий из них. Они более чувствительны к гидролизу (особенно волокна на основе сложных полиэфиров), а при действии щелочных реагентов и на свету они желтеют. Отбеливатели разрушают полиуретановые волокна особенно неустойчивы по отношению к гипохлоритам волокна из полимеров, отвержденных гидразином. [c.341]

П. вступают во все реакции, характерные для полиамидов н сложных полиэфиров (ацидолиз, аминолиз, гидролиз, алкоголиз, обменные реакции по сложноэфирным и амидным группам и др.). [c.366]

Мягкие пенопласты обычно содержат 60—70 вес. % простых полиэфиров, а жесткие, имеющие большую пористость,— 45—60 вес. %. Увеличение использования простых полиэфиров обусловливается экономичностью процесса их получения из окиси этилена или окиси пропилена, в то время как синтез сложных полиэфиров требует применения значительных количеств дорогих двухосновных кислот. Кроме того, пенополиуретаны на основе простых полиэфиров обладают большей стойкостью к гидролизу и лучшей эластичностью. [c.238]

Наиболее неприятным процессом, приводящим к разрушению цепи сложного полиэфира в уретановых эластомерах, покрытиях и пенопластах, является гидролиз. При повышенных температурах и значительной влажности полиуретаны на основе сложных полиэфиров распадаются быстрее, чем полиуретаны, полученные из простых полиэфиров, вероятно, за счет гидролиза сложноэфирных групп 4 [c.57]

Наиболее легко подвергаются гидролизу гетероцепные полимеры. По способности к гидролизу их можно расположить Б следующий ряд полисахариды>полиамиды (белки и синтетические полиамиды) >сложные полиэфиры>простые полиэфиры. Катализаторами реакции гидролиза служат ионы водорода № и гидроксила 0Н . Ионы водорода (кислоты) сильнее разрушают полисахариды (например, хлопчатобумажные ткани), а ионы гидроксила (щелочи) — белки (например, шерстяные ткани). Катализаторами гидролиза природных гетероцепных полимеров могут быть также различные ферменты. Реакцию гидролитической деструкции применяют специально для получения простых сахаров (моносахаридов) из полисахаридов и в том числе из полисахаридов древесины в гидролизном производстве (см. с. 123). [c.62]

Синтезированные на основе димеров кислот эластичные пенопласты значительно более стойки к действию гидролизующих агентов, чем пенопласты на основе сложных полиэфиров адипиновой кислоты. Кроме того, эти пенопласты обладают более высокой эластичностью и меньшей текучестью. При испытании образцов пенопластов этого типа была установлена более резкая, чем для обычных полиуретанов, зависимость прочности от плотности, т. е. чем выше плотность, тем выше прочность. [c.85]

Одним из крупных преимуществ эластичных полиуретановых пенопластов перед другими ячеистыми резинами является их инертность к окислению. Однако можно предположить, что эластичные пенопласты менее стойки к действию гидролизующих агентов. Полиуретановые пенопласты на основе сложных полиэфиров (полученные с избытком диизоцианата) можно успешно применять в тех случаях, когда изделие подвергается действию гидролизующих агентов, например при изготовлении губок, щеток и т. п. В настоящее время пока еще не имеется данных относительно срока службы этих изделий. Можно дать только представление об относительной эффективности применения различных эластичных пенопластов. Следует также отметить, что ускоренные методы испытания на старение не являются еще достаточно надежными, однако работа в этом направлении продолжается. [c.85]

При разложении гетероцепных полимеров (полиамидов, простых и сложных полиэфиров, полиуретанов и др.) состав получаемых низкомолекулярных соединений, как правило, менее однороден. В этом случае значительную роль может играть реакция гидролиза, а также взаимодействие полимера с различными низкомолекулярными веществами. Кроме того, часто наблюдается разрушение отдельных звеньев полимерной цепи, например декарбоксилирование с выделением СОг, разложение амидных групп с образованием аммиака и т. д. [c.49]

Принципы изготовления ретикулярных пенопластов можно свести к двум [43] химическим и физическим. Согласно первому из них, готовый пеноматериал подвергают щелочному или кислотному гидролизу, в результате чего стенки пор разрушаются быстрее, чем ребра, имеющие большую толщину. В частности, таким образом получают жесткие и эластичные ретикулярные полиуретановые пены на основе сложных полиэфиров. Применяется также совместная обработка щелочью и спиртами. [c.177]

В работе [2144] был проведен гидролиз сложных полиэфиров, после чего образовавшиеся кислоты и гликоли, включая [c.432]

Если условия реакции таковы, что вода удаляется, полимеризация будет продолжаться, но если количество присутствующей воды больше, чем требуется для равновесия мономер—полимер, гидролиз будет проходить до нового равновесного состояния. Так, молекулярный вес полимера, полученного в условиях, обеспечивающих достижение равновесия, не будет изменяться после выделения и повторного плавления, если при этом будут воспроизведены те же самые условия. Если же, однако, условия изменяются, например, за счет увеличения концентрации воды вследствие того, что полимер не был предварительно высушен, или в результате уменьшения ее концентрации при нагревании полимера в вакууме, значение СП будет соответственно уменьшаться или увеличиваться. Такое применение условий равновесия предлагалось как средство для стабилизации полиамидов при прядении из расплава [72, 731 в этом случае полимеризацию проводят при точно определенном давлении водяного пара и это же давление применяют при повторном плавлении и прядении. При давлении 710—770 мм расплавленный полимер 66 находится в равновесии приблизительно с 0,16 o воды. С другой стороны, более высокомолекулярные полимеры типа найлона, применяющиеся для получения пластмасс, перед повторным плавлением должны быть высушены возможно более полно, в противном случае при формовании может произойти значительное уменьшение молекулярного веса. Это равновесие полимер—мономер—вода чрезвычайно важно для сложных полиэфиров, которые в расплавленном состоянии значительно более чувствительны к гидролизу следами водяного пара, чем полиамиды. Поэтому весьма важно высушивать полиэфиры до очень низкого содержания воды перед прессованием или прядением из расплава. Для сведения к минимуму реакции гидролиза при повторном плавлении полиэтилентерефталат и подобные ему ароматические сложные полиэфиры следует высушивать до содержания влаги менее 0,005 моля на структурное звено полимера [74]. [c.105]

Деструкция поликонденсатов, таких как сложные полиэфиры и полиамиды, с образованием более низкомолекулярных соединений может происходить в результате процессов алкоголиза и гидролиза. Число работ, посвященных подобным реакциям, по сравнению с количеством опубликованных работ по деполимеризации виниловых полимеров в общем очень невелико. На основании изучения гидролиза полиамидов из капролактама в 40%-ной серной кислоте Маттес [86] указал, что СП полимера уменьшается по реакции первого порядка в то же время Коршак [87] при исследовании гидролиза сложных полиэфиров и полиамидов кислотами, гликолями и диаминами нашел, что в первую очередь рвутся наиболее длинные молекулярные цепи и что коэффициент полидисперсности уменьшается по мере увеличения степени гидролиза, приближаясь к единице, так что продукт гидролиза становится гомогенным. Флори [88] исследовал алкоголиз сложных полиэфиров в присутствии спирта и гликоля (и кислотного катализатора) и, проследив падение вязкости расплава, показал, что при этом происходит беспорядочный гидролиз и деструкция с образованием более низкомолекулярных продуктов, причем скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. [c.108]

Из гетероцепных полимеров наиболее легко гидролизуются по-пиацетали, сложные полиэфиры, полиамиды. Большое практическое значение имеет гидролиз природных полиацеталей — полисахаридов. При их полном гидролизе образуются соответствующие моносахариды. Так, продуктом полного гидролиза крахмала и целлюлозы является глюкоза. При разрыве полуацетальной (гликозидной) связи образуются гидроксильная и альдегидная (в полуацетальной форме) группы [c.266]

Из гетероцепных полимеров особенно легко гидролизуютск полнацетали, сложные полиэфиры и полиамиды. Из полиэфиров легче гидролизуются алифатические эфиры угольной и щавелевой кислот, труднее — высших дикарбоновых кислот, особенно ароматических Карбоцепные полимеры, как правило, гидролизу ие подвержены. Кристаллические полимеры гидролизуются медленнее, чем аморфные. [c.194]

Алкоголиз—расщепление полимеров под действием спиртов— характерен для полисахаридоп, сложных полиэфиров и др Катализаторы реакций алкоголика те же, что и гидролиза С наибольшей скоростью протекает алкоголиз поликарбонатов. Скорость алкоголиза алифатических сложных эфиров выше, чем ароматических [c.196]

Обработка глюкозы кислотами в различных условиях приводит к получению 5-гидроксиметилфурфурола, который также получается как продукт распада при гидролизе древесины [89]. Гидроксиметилфурфурол в настоящее время в промышленности еще не производят, но как бифункциональное соединение он может найти применение при получении различных промежуточных продуктов для производства пластиков — сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов, эпоксидных и фурановых смол [28, 129]. В США из опилок до 1965 г. осуществлялось промышленное производство еще одного продукта деструкции — левулиновой кислоты, но в настоящее время потребителя этого химиката нет [92]. [c.412]

Из гетероцепных полимеров легче всего деструктируются гидро-лйтнчески полиацетали (полисахариды), сложные полиэфиры и полиамиды. Гидролиз целлюлозы детально рассмотрен в гл. I. Аналогично протекает гидролиз до моносахаридов других полисахаридов, причем на скорости реакции сильно отражается различие в физической структуре этих веществ имеет также значение химическое строение. Гидролиз ускоряется ионами Н+, но ионы 0Н практически не влияют на процесс. Этим объясняются устойчивость полисахаридов в щелочной среде и сравнительно легкая расщеп-ляемость в кислой. [c.624]

Многие типы полимеров подверже]н,1 г и д р о л и-ти ческой деструкции. Склонность к гидролизу определяется природой функциональт ЫХ групп и связей в макромолекуле, а также структурой полимера. Гидролитич. Д. может сопровождаться гидролизом боковых функциональных групп. Из гетероцепных полимеров лех че всего подвергаются гидролитич. Д. полиацетали, сложные полиэфиры и полиамиды. Карбоцепные полимеры, как правило, весьма устойчивы к гидролизу. Гидролитич. Д. катализируется иопами Н+ иОН (к-тами или щелочами). Д. полимеров, помимо воды, вызывают спирты, фенолы, аммиак и др. В этом случае мы имеем дело соответственно с алкоголизом, фенолизом или аммонолизом полимеров (см. Обменные реакции). [c.344]

Стойкие к гидролизу эластомеры образуются при замене сложных полиэфиров простыми, например полимерами тетрагидрофурана (ЬХХ1Х) [979-984] [c.355]

При катионной олигомеризации циклических эфиров спектр лобочных реакций наиболее широк, поэтому в системе образуются монофункциональные и циклические молекулы [30]. Для увеличения выхода олигомера с целевой функциональностью в полимёри-зационную систему вводят значительный избыток спирта (гликоля), но при этом, как видно из табл. 2, снижается молекулярная масса. В случае олигомеризации тетрагидрофураиа на каталитической системе, состояще из хлорной кислоты и уксусного ангидрида, удается достигнуть / =2 после гидролиза ацетатных групп политетраметиленоксида [31]. Сложные полиэфиры, получаемые путем поликонденсации, также. обладают значительной дефектностью по функциональности [1, 2], что можно увидеть и из данных, приведенных на рис. 8.. [c.250]

До последнего времени применению простых полиэфиров в полиуретановых покрытиях не уделялось достаточно внимания. Известно, что они обладают рядом преимуществ по сравнению со сложными полиэфирами. Простые полиэфирогликоли более стойки к гидролизу, окислению и старению при повышенных температурах и влажности и значительно дешевле сложных полиэфиров. Благодаря низким вязкостям и большей жизнеспособности полиуретановых композиций на их основе создается возможность использования их в более концентрированных растворах [1—6]. [c.49]

Из гетероцепных полимеров наиболее легко гидролизуются полиацетали, сложные полиэфиры, полиамиды. [c.350]

Стабильность эластомерных пенопластов и невспененных продуктов реакции изоцианатов с простыми или сложными полиэфирами, содержащими гидроксильные группы, уже обусловлена их строением. Пенопласты на основе сложноэфирных полиуретанов очень неустойчивы к действию влаги и тепла по сравнению с устойчивыми к гидролизу пенополиуретанами на основе простых эфиров. Этот факт служит хорошим примером улучшения стойкости к старению полимеров с помощью структурной модификации. С другой стороны, полиуретаны на основе простых эфиров менее стойки к термоокислению, чем сложноэфирные, особенно в присутствии соединений металлов (оловоорганические соединения), которые применяются как катализаторы при образовании пены и остаются в пенопласте [372]. Сложноэфирные полиуретаны устойчивы к окислению. Установлено, что полиуретаны на основе бис(4-изоцианатофенил)ме-тана и полиэфиров триметилолпропана и адининовой кислоты не окисляются даже при температуре выше 200° С [166]. [c.402]

Данные, полученные в результате испытаний полиуретановых эластичных пенопластов на основе сложных полиэфиров адипиновой кислоты, иллюстрируют степень изученности пластиков этого типа. Фирма Ои Роп1 показала, что гидролитическому действию подвержена уретановая связь, а не полиэфирная. Ввиду возможности гидролиза основным определяющим фактором являются гидрофобные свойства пенопласта. Это также подтверждается и на примере пенопластов на основе димеров кислот. [c.85]

Получены [197] спектры ЯМР сложных полиэфиров, синтезированных из бициклических лактонов с мостиковой связью. Из сравнения со спектром мономера и путем гидролиза полимера можно приписать полимеру, полученному на н-бутилли-тиевом катализаторе, микроструктуру, в которой сложноэфирные группы в положениях 1 и 4 циклогексанового кольца находятся в ц с-положении. Для полимеров, синтезированных с использованием в качестве катализаторов полимеризации трет-бу-тилата натрия и сплава натрия с калием, обнаружены спектральные различия, связанные с присутствием других изомерных структурных единиц. Уменьшение времен релаксации цис-звенъ-ев с возрастанием концентрации другого изомерного звена с достаточным основанием объясняется предположением, что эти другие изомерные звенья обладают гранс-структурой и связаны с 1 ис-звеньями, образуя стереосополимер. [c.431]

Проведено [711] разделение фракций диаминов и диолов в гидролизатах полиэфирных уретанов методами тонкослойной и газо-жидкостной хроматографии. Дикарбоновые кислоты определяли методом тонкослойной хроматографии с температурным градиентом. Простые и сложные олигоэфиры, содержащие гидроксильные группы, которые применяются в полиуретановых составах, разделяли тонкослойной хроматографией на вязком силикагеле. Для проявления простых полиэфиров использовали этилацетат, содержащий различные количества метилэтилкетона, а для проявления сложных полиэфиров — бензол или тетрагидрофуран, содержащий этанол [712]. Описана [713] методика, согласно которой полиуретаны гидролизуют, нагревая при 60 °С в спиртовом растворе гидроксида калия в атмосфере азота, а разделение и идентификацию изомерных толуолдиами-нов проводят методом тонкослойной хроматографии. [c.560]

Г идролитическая деструкция возможна для простых и сложных полиэфиров, полиуретанов и полиамидов. Так, например, схема гидролиза полиэфира в общем виде может быть представлена следующим образом [c.164]

Стойкость к гидролизу различных классов высокомолекулярных веществ сильно зависит от их химического строения и условий воздействия воды на полимер. В ряду сложных полиэфиров наиболее легко гидролизуются алифатические полиэфиры борной, угольной и щавелевой кислот. Так, например, некоторые полиэфиры щавелевой кислоты способны гидролизоваться даже под действием влаги воздуха [67]. Полиэтнленоксалат при обработке его водным раствором бикарбоната натрия на холоду образует оксалат натрия [68], а при воздействии 0,25 N спиртового раствора едкого натра при 20° С через несколько минут гидролизуется на 50% [67]. Вообще, стойкость к гидролизу у полиэфиров возрастает при переходе к полиэфирам высших гликолей и дикарбоновых кислот. Например, полигексаметиленглута-рат для омыления на 50% требует нагревания со щелочным раствором в течение 20 час. [67]. Полиэфиры оксикислот также легко омыляются. В частности, полиэфир 9-окси-нонановой кислоты при нагревании с 60%-ным раствором едкого кали в течение часа полностью гидролизуется [69]. [c.56]