Подвижность в окружении иона

Электростатическая теория растворов объясняет сравнительно малую электропроводность расплавленных солей огромным тормозящим влиянием ионной атмосферы, которая здесь имеет характер ближнего окружения каждого иона ионами противоположного знака. Растворитель, уменьшающий взаимодействие ионов, отсутствует, а расстояния между нонами очень малы. Вследствие отсутствия сольватации подвижности ионов в расплавах непосредственно связаны с их радиусами, и в ряду щелочных катионов наблюдается правильная последовательность подвижностей [c.452]

Согласно теории Дебая — Гюккеля, сильные электролиты полностью диссоциированы на ионы. Однако свободному движению частиц в жидкости препятствуют электростатические силы, действующие между ионами. В растворе, также как и в кристалле, каждый ион окружен ионами противоположного знака, так называемой ионной атмосферой, которая перемещается вместе с центральным ноном и ограничивает его подвижность. В результате электропроводность раствора сильного электролита оказывается меньше той величины, которая должна быть, если бы все ионы могли беспрепятственно перемешаться в электролитическом поле. Следовательно, создается впечатление, что в растворах сильных электролитов число свободных ионов меньше, чем их общая (аналитическая) концентрация. Поэтому для характеристики сильного электролита вводится понятие эффективной (т. е. проявляющей себя в действии) концентрации ионов, называемой также активностью а. Эта величина аналогична концентрации свободных гидратированных ионов (согласно теории электролитической диссоциации). [c.41]

В кинетическом подходе к гидратации, как и в термодинамическом, используется представление о координационном числе, имеющем, однако, несколько иной смысл под координационным числом нона в разбавленном водном растворе понимается среднее число молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона. Оно может принимать дробные значения является статистической величиной, зависит от теплового и прежде всего трансляционного движения частиц. Кинетический подход развит для водных растворов и представляет в основном интерес для ионов, не слишком сильно взаимодействующих с ближайшими молекулами воды. Вместе с тем он обладает и достаточной общностью — прочное связывание ионами ближайших молекул воды можно представить как предельный случай уменьшения подвижности этих молекул. Подход к сольватации с кинетических позиций будет также справедлив при рассмотрении сольватации ионов во многих других растворителях. Основные положения кинетической [c.239]

Современная теория сильных электролитов объясняет это следующим образом. Согласно этой теории сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциируют на ионы. Вследствие большой концентрации ионов в растворе между ионами действуют электростатические силы." Ионы, имеющие одинаковые по знаку заряды, отталкиваются в растворе друг от друга, а ионы, имеющие различные по знаку заряды, наоборот, взаимно притягиваются. В результате каждый ион окружен ионной атмосферой , состоящей из ионов противоположного заряда, что уменьшает его подвижность. [c.91]

ИОН натрия будет притягивать окружающие его ионы хлора и отталкивать другие ионы натрия следовательно, более вероятно, что вблизи него будет находиться ион хлора, а не ион натрия. Это взаимодействие вносит некоторую упорядоченность в тепловое движение ионов, причем можно рассчитать их среднее во времени распределение. Поскольку вблизи каждого иона имеется некоторый избыток ионов противоположного знака, можно сказать, что каждый ион окружен ионной атмосферой , имеющей заряд противоположного знака, которая оказывает все меньшее влияние на подвижность ионов по мере разбавления раствора и разрушается при бесконечном разбавлении. [c.203]

Чтобы оценить подвижность молекул воды в окружении ионов, следует исходить, согласно представлениям Самойлова, из того, что среднее время пребывания молекулы воды в стационарном состоянии в чистой воде х определяется вы- [c.528]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

Дебай и Гюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной электропроводности к сильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Действительно, каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного центральному иону знака, плотность которой увеличивается с повышением концентрации электролита. [c.407]

Это неожиданное и совершенно непонятное, на первый взгляд, поведение нолиэлектролита, резко отличающее его от полимеров-неэлектролитов, получило, однако, объяснение на основе теории электролитов Дебая — Хюккеля, согласно которой каждый ион в растворе окружен ионами противоположного знака. С ростом концентрации полимерного электролита одновременно увеличивается количество подвижных низкомолекулярных ионов (противоионов Н , или других) в растворе. Притягиваясь к зарядам на поверхности макроиона, противоионы как бы экранируют их, ослабляя тем самым взаимное отталкивание сегментов, несущих эти заряды, и способствуя, следовательно, частичному свертыванию цепи. Этим же эффектом [c.439]

На подвижность катионов существенное влияние оказывают анионное окружение и температура расплава. Электропроводность жидких шлаков с повышением температуры увеличивается. Шлаки относятся к проводникам второго рода, в которых переносчиками тока являются ионы. Шлаки имеют положительный температурный коэффициент проводимости и подчиняются законам Фарадея. [c.83]

В теории сильных электролитов принимается, что сильные электролиты нацело диссоциируют на ионы, но из-за электростатических сил притяжения между противоположно заряженными ионами каждый ион окружен оболочкой из ионов другого заряда, уменьшающей его подвижность в растворе. Вследствие этого ионы в растворе ведут себя так, будто их концентрация в растворе меньше действительной, определяемой химическим анализом. Поэтому при криоскопическом определении степени диссоциации хлорида калия получается величина меньше 100%. [c.226]

Возможны два случая. Если А а > О, то т,/т > 1, и увеличение энергии активации затрудняет скачкообразное перемещение молекул воды, а число скачков в растворе уменьшается по сравнению с водой. Это означает, что ионы эффективно связывают молекулы воды, составляющие его окружение. Если энергия активации в присутствии ионов уменьшается (А а<0), то молекулы вблизи иона становятся более подвижными по сравнению с молекулами воды в окружении тех же молекул, т. е. практически в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. [c.417]

Подвижность ионов в растворе ограничивается их окружением противоионами, уплотняющимся при повышении концентрации раствора. Тем не менее наличие электрических зарядов на частицах растворенного вещества и совершаемые ими перемещения в растворе придают растворам электролитов высокую химическую активность. При смешивании растворов различных веществ находящиеся в них ионы противоположного заряда могут ассоциировать в молекулы, комплексы или кристаллы нового вещества, в результате чего в растворе происходят химические реакции. Такие реакции, заключающиеся в обмене ионами между различными электролитами, называют реакциями ионного обмена. [c.162]

В настоящее время создано и испытано около десятка асимметрических силикагелевых сорбентов. Хотя в большинстве сорбентов использованы оптические изомеры пролина и оксипролина, они различаются сродством к различным аминокислотам и порядком их элюирования это связано с тем, что подвижный лиганд фиксируется в комплексе не только координацией карбоксильной и аминогруппой с ионом меди, но и взаимодействием бокового радикала аминокислоты с ближайшим окружением координационного центра, что определяет в конечном итоге порядок удерживания антиподов аминокислот сорбенте. [c.83]

Эта модель подвижности иона водорода помогает нам понять тот примечательный факт, что ионы водорода движутся во льду примерно в 50 раз быстрее, чем в жидкой воде. Во льду каждый атом кислорода имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода [c.350]

Во многих случаях между гидратными молекулами воды и молекулами воды растворителя происходит быстрый обмен (разд. В.З настоящей главы). Кроме того, гидратированный ион окружен слоем воды со структурой, отличающейся от структуры чистой воды. Его называют второй гидратационной сферой (или второй координационной сферой), причем состояние молекул воды в ней меняется в зависимости от природы центрального иона. В одних случаях имеется непрерывный переход от первой гидратационной сферы ко второй, в других— структуры этих сфер различны, а в третьих — нарущается структура воды в растворе и увеличивается подвижность молекул Н2О. [c.211]

Вопрос об общих закономерностях диффузии в неоднородных средах, характеризуемых переменными локальными коэффициентами диффузии (О) и сорбции (у) в ряде случаев представляет определенный интерес. Простейшим примером такого рода является среда, состоящая из микрозерен сорбента, окруженных связующим веществом, через которое могут диффундировать молекулы или ионы адсорбата. Более сложной средой такого рода является пористый сорбент. Диффузия молекул в пористом сорбенте определяется размерами пор, подвижностью молекул в них и адсорбционными потенциалами различных участков поверхности пор. [c.302]

Металлические связи. Металлы состоят из положительных ионов (узлы пространственной решетки) и подвижных свободных электронов — электронный газ . Эти электроны постоянно переходят от одних атомов к другим и врашаются вокруг ядра то одного атома, то другого. Металлическая связь определяется наличием ковалентной связи между нейтральными атомами и одновременным электростатическим (кулоновским) притяжением между ионами и свободными электронами. Металлическая связь характеризуется отсутствием направленности действия и большим координационным числом. Это значит, что каждый атом окружен большим числом ближайших соседних атомов. Металлическая связь наблюдается как в твердом, так и в жидком агрегатных состояниях вешества. [c.19]

Однако карбанион нельзя рассматривать как совершенно свободную частицу. Противоион металла и его окружение заметно влияют на реакционную способность карбаниона, и в особенности на подвижность атомов водорода. Так, металлы, образующие сильно полярные связи с органическими группами (например, натрий, калий), облегчают перенос протонов (метал-лирование). Вещества, образующие с органической группой связи ковалентного типа (например, соединения бора, алюминия), облегчают элиминирование гидрид-иона. Эти процессы определяют селективность анионной изомеризации, димеризации и алкили-рования и поэтому будут рассмотрены более подробно. [c.162]

Оценка подвижности молекул воды вблизи иона производится Самойловым из следующих соображений. Как уже говорилось, молекулы жидкостей, в том числе и молекулы воды, находясь в окружении себе подобных, пребывают в стационарном состоянии в течение среднего времени т . Этому времени соответствует величина потенциального барьера Е. Среднее время пребывания молекул около иона [c.291]

Прямые доказательства существования иона Н3О+ получены при исследовании моногидратов серной, азотной, галогеноводородных и хлорной кислот методом протонного ядерного магнитного резонанса и рентгеноструктурным методом, а также при исследовании кислых растворов методами ИК-спектроскопии и измерения молярной рефракции. Ион Н3О+ представляет собой сильно сплюснутую пирамиду, в вершине которой расположен атом О углы при вершине равны 115°, длина связи О—Н составляет 0,102 нм, а расстояние Н—Н 0,172 нм. Ион Н3О+ окружен гидратной оболочкой, причем в первичной гидратационной сфере содержится, по-видимому, 3—4 молекулы воды. Чаще всего комплексу из Н3О+ и молекул воды приписывают формулу Н9О4+. Подвижность такого кластера вряд ли может превысить подвижности гидратированных ионов К+ и С1-. Поэтому для объяснения высокой подвижности ионов водорода предполагают непосредственный перескок протона от частицы Н3О+ к ориентированной соответствующим образом соседней молекуле воды [c.84]

Прочность связи иона с его окружением в мембране оказьшает прямо противоположное влияние на юзнстанту обмена и на величину подвижности. Если из двух участвующих в обмене ионов и первый связан прочнее, чем второй, то константа обмена Мл—будет больше единицы, но подвижность М1" меньше, чем М. Так, например, константа обмена иона Ыа+ на ион К+ для типичного К+-селективного стекла и сост.авляет примерно 100, а фактический коэффициент селективности не превышает 10, т. е. подвижность ионов К+ в мембране н 10 раз меньше подвижности ионов N3+. [c.177]

ПОМОЩИ электронных спектров поглоще-яия (/—/-переходы) была устаиовлеиа идентичность строения ближайшего окружения иона неодима Методом ПМР в этой же серии соединений была обнаружена группа из трех малоподвижных молекул воды Число подвижных молекул воды различалось, хорошо коррелируя с предполагаемым количеством внешнесферной воды, и составило соответственно 5, 5, 4, О Таким образом, на основании сопоставления структурных данных, электронных спектров и спектров ПМР у всех рассмотренных соединений неодима было установлено наличие фрагмента из трех молекул воды, для которого внутреннее вращение в силу стерических препятствий затруднено Вместе с тем, поскольку группа из трех малоподвижных молекул оказалась единственной, обнаруживаемой во всех изученных комплексонатах неодима, представилось логичным соотнести подвижную воду с внешнесферной, а малоподвижную с внутрисферной [c.405]

И устойчивости возникающих ионов в данной среде. Характер этой среды имеет первостепенное значение. В свое время было сделано предположение, что малая подвижность газовых ионов в электрическом поле, необъяснимая с точки зрения обычной кинетической теории при нормальных размерах молекул, связана с тем, что в действительности размеры ионов существенно превыщают обычные размеры молекул вследствие образования своего рода роев , состоящих из центрального иона, окруженного нейтральными молекулами, которые связаны с ним значительными поляризационными силами. В дальнейшем было доказано, что это явление может быть объяснено торможением ионов под влиянием сил дипольного характера, возникающих в молекулах, мимо которых движутся ионы [10]. Однако идея [c.61]

Радиоактивные излучения, проникая во внутрь счетчика, в межэлектродное пространство, вызывают ионизацию содержащихся газов и образуют внутри счетчика положительные ионы и электроны. Электроны, ускоряясь в электрическом поле счетчика, напряженность которого имеет наибольшую величину около анода, приобретают энергию, достаточную для повторной ионизации нейтральных молекул. Вновь образующиеся электроны, ускоряясь в электрическом поле электродов счетчика, в свою очередь производят дальнейшую ионизацию и т. п., в результате чего происходит лавинообразное нарастание потока электронов. Одновременно с ионизацией образуются возбужденные атомы или молекулы, которые являются источником коротковолнового ультрафиолетового излучения. Это излучение, попадая на катод, вызывает появление фотоэлектронов, которые образуют новые лавины ионов вдоль нити, поэтому через очень короткий промежуток времени (порядка 10- сек) весь объем счетчика охватывается разр.ядом. Так как подвижность положительных ионов на несколько порядков меньше цодвижности электронов, электронная лавина собирается на аноде значительно раньше, чем перемещаются к катоду положительные ионы. При этом анод оказывается окруженным положительно заряженными ионами, что понижает напряженность электрического поля вблизи нити, в результате чего дальнейшая ионизация газа приостанавливается, а вместе с ней замедляется и активная стадия разряда. [c.8]

По-видимому, полезно рассмотреть доказательства наличия определенного числа молекул воды в ближайнчем окружении иона, т. е. образования в водном растворе первой координационной сферы иона [42]. Гидратные числа, определенные классическими методами, такими, как метод подвижности ионов и чисел переноса, не являютог постоянными и иногда составляют 20—30 молекул воды на ион. Очевидно, что эти методы учитывают но только первую гидратную сферу, но и вторую и следующие гидратные сферы. [c.139]

Для силикатных пород нет точной информации о снижении о под действием воды. Обзор сведений по кварцу содержится в книге [257] и в работе [258], из которых видно, насколько велик разброс литературных данных. Однако можно считать, что свободная энергия негидратированной силоксановой поверхности кварца, обнажающейся при образовании ступеньки, вряд ли успевает сильно снизиться при физической адсорбции воды или при смачивании, а термоактивируемая химическая модификация поверхности с образованием силанольных связей требует большего времени. В то же время известно, что движение дислокаций в кварце может значительно облегчаться под действием воды. По схеме, разработанной Григгсом [259], в результате диффузии воды вдоль дислокаций образуются силанольные мостики =51—ОН. .. НО—51 =, которые легко рвутся в самом слабом месте (по водородной связи). Сопротивление движению дислокаций уменьшается, и поэтому диффузия ОН-групп (или, возможно, ионов Н+ или НзО+) контролирует подвижность дислокаций и, следовательно, скорость деформации. По сути, здесь мы имеем дело с явлением, близким к адсорбционному пластифицированию, только облегчение разрыва межатомных связей происходит в другом координационном окружении — не на поверхности, а в объеме. По-видимому, такой механизм возможен и в случае многих других силикатных минералов (оливин [260] и др.). [c.89]

Отсюда мы можем непосредственно перейти к рассмотрению механизма движения частицы, взвешенной в жидкости и окруженной двойным электрическим слоем (рис. 77, а) в электрическом поле. При наложении электрического поля распределение ионов в диффузном слое нарушается, и происходит смещение подвижных ионов за пределами границы скольжения между твердым телом и жидкостью, тогда как сама частица с плотным слоем получает импульс в противополол ную сторону (рис. 77, б). [c.127]

Как подчеркивает Пери [49, 50], если отщепление воды из соседних пар ОН-групп происходит по закону случая, удалиться может только около 7з общего количества гидроксильных групп, образующих регулярную сетку, при условии что подвижность ОН-групп или атомов водорода отсутствует. Поэтому, если необходимо уменьшить степснь покрытия поверхности ОН-групнами ниже примерно 10%, температура дегидратации (>920 К в данном случае) должна обеспечивать поверхностную подвижность. Этот вывод согласуется с результатами анализа ИК-спектров и другими данными о некоторой подвижности водорода, начиная с 670 К. Остаточные гидроксильные группы могут иметь разное количество ближайших соседей. Возможное расположение последних для изолированных ОН-групп грани (100) кубической плотноупакованной решетки, согласно идеализированной модели Пери [50], представлено на рис. 6. В соответствии с этой моделью нзолированным гидроксильным группам отвечает степень покрытия не более 10%. Пери установил зависимость разного окружения ОН-групп от частот валентных колебаний О—Н, наблюдаемых в ИК-спектрах. Он заключил также, что в случае ограниченной поверхностной подвижности процесс дегидратации (дегидроксилиро-вания) должен формировать поверхность, на которой ионы кислорода образуют домены, а дефекты находятся на их границах. [c.58]