Меервейна реакция окисление

Окисление вторичных спиртов до кетонов при обработке спиртов смесью ацетона и т/ т-бутилата (или изопропилата) алюминия называют реакцией окисления по Оппенауеру Эта реакция является обратной реакции восстановления по Меервейну— Понндорфу—Верлею см. стр. 186) и может быть представлена следующим общим уравнением [c.197]

Алкоксиды алюминия представляют практический интерес. Они широко применяются как катализаторы при реакциях окисления спиртов в реакции Меервейна — Пондорфа и др. [1—3,3а], фенолов [4] и других органических соединений [5, 6], в реакции Тищенко при реакциях алкоголиза и переэтерификации эфиров [10, 14], при алкилировании и изомеризации парафинов [18—22], при реакциях полимеризации [7—9, 12, 13] и многих других [11, 15—17, 23—30]. Алкоксиды алюминия используются также в качестве добавок к различного рода синтетическим смолам [37— 39], а также к топливу [40]. По патентным данным, они могут быть использованы как стабилизаторы смазочных масел [41], а в виде комплексов с органическими кислотами рекомендуются в качестве водоотталкивающих агентов [42]. [c.371]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реакции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [c.154]

Изопропиловый спирт и изопропилат алюминия. Эта реакция называется реакцией Меервейна — Понндорфа — Верлея [237]. Она обратима, и обратная реакция носит название окисления по Оппенауэру (см. т. 4, реакцию 19-3) [c.358]

Окисление по Оппенауэру. Если в качестве окислителя используется кетон в присутствии основания (кетон при этом восстанавливается до вторичного спирта), реакцию называют окислением по Оппенауэру [82]. Обратный процесс носит название реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея (т. 3, реакция 16-26), и механизм ее тоже обратен . Наиболее широко в качестве кетона применяются ацетон, бутанон и циклогексанон, а в качестве основания — трет-бутилат алюминия [83]. Главное достоинство этого метода состоит в его высокой селективности. И хотя чаще всего этот метод используется для синтеза кетонов, его применяют также для получения альдегидов. [c.271]

Перемещение водорода в органических соединениях в гомогенной среде происходит при многих важных реакциях с участием изопропилата алюминия, например восстановление по Меервейну — Понндорфу и окисление по Оппенауэру. Этим реакциям недавно были посвящены обзорные статьи [2—4], поэтому в данном разделе кажется целесообразным рассмотреть только те процессы перемещения водорода в гомогенной среде, которые не связаны с веществом типа изопропилата алюминия. Основная проблема реакций рассматриваемого типа заключается в- применении достаточно мощных окислителей и восстановителей. Хиноны, представляющие собой группу очень сильных органических окислителей, находят все возрастающее применение как дегидрирующие агенты. Другие акцепторы применяются гораздо реже. Гидрирование органическими восстановителями можно использовать лишь в ограниченной мере, так как трудно получить достаточно активные и стойкие доноры. [c.329]

Та же равновесная система используется для реакции, обратной окислению вторичных спиртов по Оппенауэру, — для восстановления кетонов во вторичные спирты по Меервейну — Понндорфу. В этом случае в избытке берут не ацетон, а изопропиловый спирт, а нагревание ведут так, чтобы из равновесной смеси отгонялся весь образующийся ацетон. [c.134]

Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция назьшается восстановлением по Меервейну-Понндорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — я-хинон, флуоренон, бензофенон, хлора-нил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон) [c.276]

Давно известен тот факт, что свойства индивидуального химического соединения могут существенно изменяться при включении его в состав координационного соединения. Например, в 1856 г. было установлено, что окисление ок-салат-иона сильно затрудняется при введении его в координационную сферу кобальта(П1) [41]. Известны случаи, когда координация усиливает способность некоторых групп вступать в определенные реакции. Так, Меервейн в 1927 г. [42] установил, что некоторые спирты, не реагирующие в обычных условиях с диазометаном, становятся реакционноспособными в составе координационного соединения с алюминием(П1). Ацетилирование гидроксильных групп в азотсодержащих лигандах также значительно облегчается при координации их с ионами переходных металлов конфигурации такими, как N (11), Р1(И) или Рс1(П) [43, 44]. [c.24]

Особым методом, позволяющим осуществлять окисление спиртов до кетонов, является реакция Оппенауэра [125] она основана на обратимости окислительно-восстановительного процесса, при котором алкоголят алюминия (чаще всего изопропилат) окисляется до кетона (ацетона), а взятый кетон восстанавливается до спирта (реакция Меервейна-Пондорфа) и образуется отвечающий ему алкоголят алюминия [125] [c.900]

Восстановление по Меервейну—Понндорфу. — Этот метод восстановления, открытый в 1925—1926 гг., т. е. раньше, чем окисление по Оппенауэру (см. 12.7), основан на реакции, обратной дегидрированию спиртов избытком ацетона. Карбонильное соединение нагревают с изопропилатом (или трег-бутилатом) алюминия в бензоле или в толуоле и отгоняют ацетон от образующейся равновесной смеси [c.503]

Реакция восстановления кетонов по методу Меервейна — Понндорфа — Верлея (стр. 481) может быть обратимой при этом вторичные спирты превращаются в кетоны. По этому методу, известному как окисление по [c.195]

Движущей силой восстановления карбонильных соединений алкоголятами алюминия (см. Меервейна— Понндорфа—Верлея реакция), а также окислительновосстановительного диспропорционирования альдегидов (см. Канниццаро реакция) такн е является переход гидрид-иона от восстановителя к восстанавливаемому соединению. С.м. также Окисление — восстановление. [c.332]

Среди других алкоксидов металлов следует отметить ( зо-РгО), 1А1 и (трег-ВиО) зА1, служащие классическими реагентами для восстановления но Меервейну — Понндорфу — Верлею (см. табл. 4.1.5, с. 35) и окисления по Оппенауэру (см. табл. 4.1.8, с. 95). Недавно исследованы реакции алкоксидов меди(1) [131]. [c.62]

Установление стереохимического равновесия карбинолов катализируется алкоголятами алюминия так же хорошо, как и алкоголятами щелочных металлов. Оно требует инициирования карбонильным соединением и протекает по окислительно-восстановительному механизму [1, 2]. Окислительно-восстановительный процесс включает пару карбинол-карбонильных систем, установление равновесия между которыми ускоряется алкоголятом алюминия при реакции восстановления Меервейна — Понндор-фа — Верлея [3] и при реакции окисления Оппенауера [4]. Этот процесс может катализироваться также алкоголят-ионо.м [1, 2]. [c.125]

Используя эту реакцию, осуществил (1874—18Й) синтез ряда спиртов. Уточнил (1885) правило окисления кетонов, сформулированное Л. Н. Поповым. Открыл (1888) реакцию окисления органических соединений, содержащих этиленовую связь, действием на эти соединения 1%-ного раствора перманганата калия в щелочной среде (реакция Вагнера, или окисление по Вагнеру). Используя этот способ, доказал непредельный характер ряда терпенов. Установил строение лимонена (1895), а-пинена — основного компонента русских сосновых скипидаров, открыл (1897) камфеновую перегруппировку первого рода на примере перехода борнеола в камфен и обратно (перегруппировка Вагнера — Меервей-на Г. Л. Меервейн в 1922 выяснил механизм и показал общий характер этой перегруппировки). [10, 23, 40, 104, 159, 165, 228, 245, [c.93]

Рмкция Меервейна—Понндорфа—Оппенауэра— Бео-лея — метод избирательного восстановления альдегидов и кетонов в спирты. Эта реакция обратна реакции окисления, по Оппенауэру [c.164]

Далее будет показано, что внутримолекулярно происходит также и гомолитический распад промежуточных соединений, образующихся при восстановлении солей диазония щелочным раствором формальдегида или при окислении фенилгидразина (см. стр. 510, 513). Подобные представления были развиты в работе Несмеянова и Реутова [531]. Этот же гомолитический, скрыторадикальный механизм рассматривался применительно к реакции распада нитрозоацилариламинов [516], фоторазложения гидроокиси фенилртути [343] и др. Реакции окисления-восстановления, широко распространенные в биологических системах [611], также имеют, можно думать, аналогичный механизм, причем в этих случаях акцепторами и донорами водорода должны быть энзимы (см. дополнение 14 на стр. 687). Джекман и Миллс [876] следующим образом детализировали механизм (9,9) реакции Меервейна — Пондорфа [c.503]

Опубликован обзор [261, посвященный этой реакции, представляющей собой обратную ре 1ию восстановления по Меервейну — Пондорфу — Верлею. Хйтя она применима как к альдегидам (гл. 10, разд. А.З), так и к кетонам, наибольшее значение она имеет для синтеза кетонов, особенно в области стероидов, где так желательны мягкие условия, в которых проводится эта реакция. Для получения альдегидов предпочтительно применение алюмината того спирта, который должен быть окислен, и какого-нибудь альдегида, кипящего примерно на 50° выше, который служил бы для поглощения водорода. Образующийся продукт можно отогнать от этой смеси при пониженном давлении [271. При обычном проведении реакции можно [c.95]

А. одноатомных спиртов используют для селективного восстановления группы С=0 (см. Меервейна-Понндорфа-Верлея реакция, Оппенауэра реакция), как катализаторы диспропорционирования альдегидов (см. Тищенко реакци.ч), конденсации, полимеризации и др. Щелочные А.-алкокси-лирующие агенты (см. Вильямсона синтез). Алкоголяты А1 и - гидрофобизаторы и сшивающие агенты для эпоксидных и полиэфирных смол, кремнийорг. полимеров. Продукты частичного гидролиза и пиролиза А. - полиорганоме-таллоксаны-компоненты термостойких покрытий. Из А. в результате их гидролиза, пиролиза или окисления получают высокочистые и активные оксиды металлов. [c.97]

О.р. гвляется обратной по отношению к Меервейна-Понндорфа-Верлея реакции (восстановление карбонильных соед.). Положение равновесия определяется различием в окислит.-восстановит. потенциалах реагирующих соединений. Равновесие сдвигают вправо применением избытка исходного карбонильного соед. и(или) выведением образующегося соед. из сферы р-ции, а также использованием карбонильных соед. с высоким окислит.-восстановит. потенциалом. Первый способ применяют гл. обр. при окислении вторичных спиртов (преим. окисляется экваториальная гидроксигруппа), напр, холестерина [c.388]

В большинстве случаев, по крайней мере с простыми ненасыщенными соединениями, окисление гидроперекисью бензойной кислоты протекает без образования побочных реакций, препятствующих количественному определению. Исключение повидимому составляют асимметрически замещенные этилены типа Ra H,. При окислении к а м ф е н а и а-ф с н х е н а Меервейн заметил, что, когда окисление продолжается несколько дней, замечается некоторый перерасход гидроперекиси бензойной кислоты (до 20%), что нельзя отнести за счет присутствия двойных ненасыщенных терпенов. Поэтому в случае количественного определения этих углеводородов необходимо окисление прек рашать спустя приблизительно 12 час. В таких случаях имеет место анормальная побочная реакция это легко усмотреть из интересного поведения асимметрического дифенил этил сна и его производных, как фенил- [c.29]

Скорость окисления этиленовых соединений гидроперекисью бензойной кислоты зависит кроме того от природы групп, связанных I ненасыщенными атомами углерода. Меервейн и Пранг 86 исследовали целый ряд <и-за.мещенных стиролов общей формулы fiHj H = H..JI. При этом оказалось, что скорость окисления повышается при наличии групп СНд— и —СН2ОН, а в особенности при наличии оксиалкильной группы. Наоборот, скорость реакции значительно уменьшается благодаря группам —С1, —N0,, — Hj, — N, —СО—, —СООН и т. д. иногда вплоть до полного исчезновения способности [c.32]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу. Этим методом осуществляется процесс, обратный превращению при окислении по Оппенауэру. При обработке основанием в спирте кетой восстанавливается до соответствующего спирта. Энгел [За] изучал восстановление 3-кетостероидов 5р-ряда до аксиальных Зр-спиртов — системы, характерной для стероидов с кардиотонической активностью. Убедившись в ограниченности метода каталитического восстановления, автор обратился к методу Меервейна — Понндорфа с использованием omo o-бутанола и трет-бутклата. алюминия в кипящем абсолютном бензоле. Интересно, что восстановление завершается примерно за 15 мин, и если в это время прекратить реакцию, то аксиальный спирт можно получить с 60%-ным выходом. При увеличении времени реакции повышается выход термодинамически более устойчивого экваториального спирта. [c.18]

Так, уже давно известно, что альдегиды или кетоны можно восстановить алкоголятами металлов (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея), Наоборот, спирты в виде алкоголятов щелочных металлов относительно легко дегидрируются термически (реакция Гербе) или, еще лучше, в виде алкоголятов алюминия окисляются карбонильными соединениями (окисление по Оппенауэру). Таким образом, приведенное выше равновесие между карбонильным соединением и спиртом (карбонил-карбинольное равновесие) И1меет общее значение. Лучше всего равновесие устанавливается в случае алкоголятов алюминия. [c.314]

Используя этот метод, можно ползгчить камфору с выходом 88% от теоретического, и весьма вероятно, что реакция состоит в первичной гидратации экзоциклической метиленовой группы в кислой среде, за которой следуют перегруппировка типа Вагнера — Меервейна [14] промежуточного иона карбония и окисление полученного спирта в кетон. [c.430]

Интересны также обширные исследования Прелога и сотр. [254] по микробиологическому окислению и восстановлению различных декалолов и декалонов. Эти авторы пришли к выводу, что восстановление под действием микроорганизмов urvularia fal ata протекает с той же стереоспецифичностью, что и реакция Меервейна — Понндорфа. Но эти данные пока не нашли применения к проблемам стереохимии. [c.701]

Окисление продуктов достройки дает смесь гомологов жирных спиртов. Этой и другим реакциям посвящены специальные статьи (см. гл. XVII и XVIII, стр. 298 и 310). Здесь следует лишь вкратце остановиться на превращениях алюминийалкилов в смесях а-олефииов. Разрушение связи алюминия с органическим остатком возможно, как установлено Шнейдером [14], при действии хлораля иа высшие алюминийтриалкилы (реакция Меервейна [15]) [c.168]

Существует несколько обзоров по получению простых эфиров, наиболее обширный из которых написан Меервейном [89]. В монографии, посвященной химии эфирной связи, имеется раздел [90], лосвященный получению простых эфиров полезную сводку литературы на эту тему дали Бюлер и Пирсон [91] другие примеры синтетических методов можно найти в книгах, посвященных синтезу [92]. В следующих разделах будут обсуждаться некоторые примеры синтеза простых эфиров. Реакции будут сгруппированы по категориям в зависимости от изменения степени окисления атома углерода, образующего новую связь С—О. В некоторых случаях такая классификация является довольно произвольной. Ясно, что синтез любого соединения можно рассматривать как реакцию другого соединения. Поскольку две связи С—О в простых эфирах обычно образуются на различных стадиях синтетической последовательности, большинство синтезов эфиров можно рассматривать как реакции спиртов или их производных (см. гл. 4.1). [c.317]

Механизм этой реакции подробно рассматривается в гл. 14 (стр. 412), она называется восстановлением альдегидов и кетонов ио методу Меервейна— Понндорфа — Опненауэра — Берлея. Поскольку реакция представляет собой быстро устанавливающееся равновесие, она может также использоваться для окисления спиртов в этом аспекте она более известна как окисление по Оппенауэру. Положение равновесия можно контролировать путем изменения количества ацетона, присутствующего в смеси его избыток способствует окислению спирта. [c.363]

Большой интерес представляет поведение перекисных продуктов озонирования в условиях реакции Меервейна — Понндорфа. Реакционноспособная озонидная группа может дать в этих условиях два различных спирта, причем активный кислород будет расходоваться на окисление изопропилорого спирта до ацетона. Можно также ожидать восстановления активного кислорода с одновременным диспропорционирование.м остатка молекулы в сложный эфир по типу реакции Тищенко либо, наконец, восстановления части молекулы озонида с перегруппировкой остатка молекулы в кислоту. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология