Перенапряжение водорода переходное

Ингибирующее действие замедлителей коррозии связано со способностью некоторых веществ избирательно адсорбироваться на поверхности металла. Скорость коррозии металла в кислоте определяется катодной поляризацией, сопровождающейся выделением водорода. По-видимому, в этом случае роль замедлителя сводится к адсорбции его на поверхности металла. На поверхности металла, но не окалины, образуется ориентационная пленка, которая повышает перенапряжение водорода, увеличивает концентрационную поляризацию и создает высокое переходное сопротивление между раствором и поверхностью металла. Механизм ингибирования кислородсодержащими анионами, хро-матами, фосфатами, силикатами, арсенатами несколько иной. Известно, что поверхность пленки, образующейся на неблагородных металлах при контакте их с водной средой, неоднородна. На поверхности имеются анодные и катодные участки. Действие солевых ингибиторов приписывается адсорбции анионов на анодных участках. Возможно, однако, что ингибирующее действие связано с устойчивостью образующейся с ингибитором кристаллической пленки, являющейся более стабильной, чем гидратированные окислы и гидроокиси. [c.271]

Самые высокие значения поляризации наблюдаются на 5-или р-металлах свинце, ртути и некоторых других ( металлы с высоким перенапряжением водорода ), а самые низкие значения— на переходных -металлах, в частности, на металлах платиновой группы ( металлы с низким перенапряжением водорода ), Разность значений константы а для свинца и родня по данным рис. 19.1 составляет 1,25 В. С учетом наклона поляризационной кривой это соответствует изменению скорости реакции при одном и том же потенциале примерно в 10 раз ток обмена изменяется от 10 А/м для свинца до 3-10 " А/м для родия. Такое сильное изменение скорости на разных металлических электродах характерно именно для реакции катодного выделения водорода, [c.360]

Переходные металлы III—V групп, молибден и вольфрам не выделяются на катоде из водных растворов из-за электроотрицательного равновесного потенциала, низкого перенапряжения при выделении на них водорода и высокой энергии активации разряда этих металлов. На рис. 10 представлена зависимость величин о из уравнения Тафеля для перенапряжения водорода от атомного номера элемента. Величины а приведены из литературных данных или рассчитаны по значениям коэффициентов сжимаемости и теплот плавления металлов. Приведенные на рис. 10 данные, полученные расчетным путем, не могут претендовать на высокую точность, но могут быть использованы для сравнения, так как имеется хорошее совпадение между известными экспериментальными точками и расчетными данными. Из рис. 10 следует, что на металлах переходных групп водород выделяется с меньшим перенапряжением, чем на остальных металлах. Можно полагать, что разряд переходных металлов должен протекать с высоким перенапряжением, так как обычно ряд перенапряжения водорода и металлов обратны. [c.77]

Возможность разряда металлов из водных растворов затрудняется по мере увеличения атомного номера в одной и той же группе периодической системы, хотя нормальный электродный потенциал становится положительнее. Так, хром выделяется из водных растворов самостоятельно с выходом по току до 25%, в то время как вольфрам и молибден осаждаются лишь в виде сплавов. Выход по току при осаждении марганца составляет до 90%, в то время как выход по току при осаждении рения может быть равен 28%. Электроосаждение из водных растворов переходного металла марганца, имеющего весьма электроотрицательный электродный потенциал, связано с заполнением -электронных уровней электронами с непараллельными спинами и это обусловливает относительно невысокое перенапряжение при его выделении. Нормальные потенциалы тантала, ниобия и ванадия близки к потенциалу марганца и цинка, однако из водных растворов осадить их в заметных количествах не удалось. Это обусловливается более высоким перенапряжением разряда этих металлов и низким перенапряжением водорода на них. Получение.покрытий переходными металлами III—V групп возможно из неводных сред или расплавленных солей, о чем будет сказано в следующих главах. [c.80]

Существование связи механизма электрохимического восстановления органических веществ с механизмом выделения водорода впервые было отмечено Антроповым [8, 11, 43]. По значению и природе перенапряжения водорода металлы были разделены им на две группы. К первой группе относятся платина, никель, железо, вольфрам и другие металлы, имеющие низкое перенапряжение водорода и отличающиеся тем, что в процессе выделения водорода замедленной является стадия рекомбинации атомов водорода. Это переходные элементы, наличие неспаренных -электронов в электронных оболочках которых способствует разряду ионов водорода. Возникающая связь между х-электроном водорода и свободной д,-орбиталью металла затрудняет рекомбинацию атомов, создавая слой [c.24]

Используя представления о замедленном разряде, можно объяснить экспериментальные данные, показываюш,ие влияние на перенапряжение водорода pH среды, концентрации раствора, наличия поверхностноактивных катионов и анионов и т. д. Однако применение теории замедленного разряда к объяснению ряда экспериментальных данных, полученных на железе и других переходных металлах, встречает определенные трудности. Так, например, в табл. 1.1 и 1.2 показана меньшая, чем следует из теории замедленного разряда, зависимость перенапряжения от pH и концентрации электролита, что можно связать с некоторым вкладом рекомбинации в общее торможение процесса. [c.11]

Адсорбционный слой, образованный смесью, имеет более высокое переходное сопротивление, чем сопротивление слоев отдельных компонентов (рис. 1,а). Этот слой вызывает значительное торможение катодного и анодного процессов [4]. На железе в кислых растворах замедленной стадией водородного перенапряжения является рекомбинация водородных атомов [6]. Известно, что сопоставление опытного и расчетного углового коэффициента в уравнении логарифмической зависимости скорости коррозии от pH позволяет установить природу перенапряжения водорода [6, 7]. Чтобы определить влияние ингибиторов на природу замедленной стадии водородного перенапряжения, мы рассчитали величины указанных угловых коэффициентов из поляризационных кривых [4] и нашли эти коэффициенты по весовым измерениям скорости коррозии в различных концентрациях исследованных кислот. Полученные результаты указывают на то, что в присутствии смеси индола и роданида увеличивается торможение рекомбинации водорода. Измерения скорости коррозии стали в растворах кислот при температурах 25, 40, 60 и 85° С позволили рассчитать величины эффективной энергии активации (табл. 1). [c.80]

Скорость коррозии металла в кислоте определяется катодной поляризацией, сопровождающейся выделением водорода. Повидимому, в этом случае [4—9] роль замедлителя сводится к адсорбции на металлической поверхности с образованием довольно хорошо организованной и ориентированной пленки, которая повышает перенапряжение водорода, увеличивает концентрационную поляризацию и создает высокое переходное сопротивление между раствором и поверхностью металла. [c.942]

Активационная поляризация определяет также кинетику осаждения или растворения металла. Она мала для таких металлов, как серебро, медь, цинк, но возрастает для металлов переходной группы, например железа, кобальта, никеля, хрома (см. табл. 4.1). Природа анионов электролита больше влияет на перенапряжение процессов разряда и ионизации металла, чем на реакцию выделения водорода. [c.53]

Известно, что переходные металлы выделяются при высоком перенапряжении с одновременным разрядом водорода. Возмож- [c.82]

Исследование перенапряжения выделения водорода на карбидах переходных металлов. [c.265]

Поскольку герметизация свинцового аккумулятора требует минимального газовыделения, свинцово-сурьмяные сплавы для изготовления токоведущих деталей оказываются в данном случае непригодными, так как наличие сурьмы заметно снижает как водородное перенапряжение на отрицательном электроде, так и кислородное перенапряжение на положительном электроде. Высокое перенапряжение выделения кислорода и водорода свойственно сплаву РЬ—Са (0,1—0,2% Са), что обеспечивает низкий саморазряд аккумулятора. Кроме того, этот сплав обладает высокой коррозионной стойкостью, механической прочностью и невысокой стоимостью. Имеются и недостатки пониженные литейные свойства, нестабильность состава из-за повышенной окисляемости кальция, высокое переходное электрическое сопротивление на границе решетка — диоксид свинца. Окисляемость кальция уменьшают, легируя сплав алюминием (0,05%) переходное сопротивление снижают, вводя в электролит добавку фосфорной кислоты. [c.190]

Многие органические соединения, а также их комплексы с переходными элементами снижают перенапряжение водорода на ртутном электроде. В результате возникают каталитические водородные токи, величина которых в строго контролируемых условиях пропорциональна концентрации катализатора — вещества, снижающего перенапряжение водорода. Катализаторами могут быть многие азот- и серосодержащие органические соединения. Несмотря на все перечисленные сложности, полярография пригодна дпя количественного определения многих органических соединений в весьма сложных объектах. Есть и прямые методы определения электроактивных веществ (определяют следы С Н,К02 в анилине), и косвенные методы, основанные, например, на измерении степени подавления полярографических максимумов. Так можно оценивать молекулярные массы продуктов гидролиза крахмала ипи определять степень загрязнения различных вод природными и синтетическими ПАВ. Современные фармакопеи многих развитых стран рекомендуют полярографические методы определения лек хпвенных прещтов — алкалоидов, гормонов, антибиотиков, витаминов. [c.189]

Были сделаны попытки связать теплоты адсорбции с параметрами, характеризующими природу металла установлен ряд качественных соотношений в виде графиков зависимости величины АЯ от таких параметров, как номер группы в периодической системе Менделеева, процентное содержание -характера переходных металлов (см., например, работу Бонда [1а]). Корреляция с последним параметром вполне удовлетворителр ная для ряда металлов, за исключением входящих в группу Via периодической системы (рис. 124 и 125), и ее можно использовать при рассмотрении перенапряжения водорода (см. раздел 4). [c.270]

Хиллсон и Райдил [ 34] были одними из первых, кто изучал влияние облучения на относительно простой электродный процесс - реакцию выделения водорода на ртути. Ими были обнаружены лишь небольшие кинетические эффекты. Недавно удалось определить переходный фототок при импульсном облучении ртутного электрода в кулоностатических условиях [415]. В переходном режиме возникают сольватированные электроны, которые реагируют с акцепторами [ 418, 419] или с окисью трехвалентного азота [ 35]. Сольватированные электроны образуются под действием фотоэффекта [ 32, 33] только в катодных процессах (хотя имеется противоположное мнение [360, 361]), поскольку рабочие потенциалы при измерении перенапряжения водорода обычно редко превышают 1,3 В (Е ), даже на ртути и свинце, а расчетный стандартный потенциал гидратированного электрона (е ) составляет около -2,6 В Ey ). Следовательно, при обычных катодных потенциалах (без облучения) генерируется чрезвычайно малое количество е -. Можно показать, что этот вывод не нарушается при необратимости процесса образования е (в соответствии с реакцией 2eэq— Н2 + 20Н в которой образуется водород). Таким образом, образование происходит с заметной скоростью только при соответствующем облучении, и, следовательно, маловероятно, чтобы это был основной механизм катодного процесса [33], как предполагалось в работах [ 360, 361]. [c.542]

Высокой донорной способностью ШС обусловлено существенное понижение перенапряжения водорода на электродах из карбида вольфрама [194], а также низкое значение коэффициентов поверхностной рекомбинации атомов водорода на УС [261]. В [261] отмечается, что коэффициент рекомбинации удовлетворительно коррелирует с работой выхода электронов, которая, как показали исследования [91], для монокарбида вольфрама равна 3,6 эв, т. е. ниже, чем для других карбидов переходных металлов. Это согласуется с представлениями о низкой прочности связи —С и повыщенной доли нелокализованных электронов. Для ШгС с меньшей долей нелокализовапных электронов работа выхода электронов максимальна среди всех карбидов переходных металлов [91, 262]. [c.76]

На рис. 2 изображены зазнхсимости перенапряжений водорода от атомного радиуса металла электрода. Нижняя крпвая выражает зависимость, вытекающую пз уравнения (3). Верхняя кривая — та же завпсимость, по проведенная через одну опытную точку для ртути. Из рис. 2 видно, что опытные данные для многих мета.хлов, кроме переходных, отвечают. теоретически ожидаемой зависимости перенапряжения от атомных радиусов. [c.122]

Из рис. 8 следует, что кривые перенапряжения водорода, снятые на железных катодах, новерхность которых покрыта тонкой пленкой металлов, имеющих более низкое неренанрян ение водорода, чем железо (вольфрам, ванадий, молибден), могут быть отнесены к переходному тину кривых неренапряжения водорода, примером которых является приведенная на рис. 7 кривая неренапряжения водорода, снятая на н елезном катоде, поверхность которого покрыта тонкой пленкой платины. Во всех этих случаях неренапряжение водорода, наблюдаемое на катоде, имеет значительно меньшую величину, чем на спектрально чистом н елезе (рис. 1). [c.833]

Рассматривая причины межкристаллитной коррозии алюминия высокой чистоты при температурах выше 160 °С, можно предположить следующее. Границы зерен содержат даже в очень чистом алюминии больше различных примесей, чем центр зерна. В межкристаллитных переходных зонах вследствие межкристаллитной адсорбции возрастает содержание легирующих элементов, что и обусловливает изменение потенциала этих участков металла [161]. Скорость катодного процесса на лих примесях возрастает, что приводит к облагораживанию потенциала участков зерна, прилегающих к границе. Поскольку пр11 высоких температурах чистый алюминий при стационарном потенциале корродирует в активной области, смещение потенциала в положительную сторону приводит к ускоренному рас-гв орению пограничных участков зерен. Так, при коррозии алю- миния чистоты 99,99% в воде при 100 °С границы зерен являются катодами. Гидроксил-ион, образующийся при протекании катодной реакции, разрушает защитную окисную пленку, что ведет к развитию межкристаллитной коррозии. Подкисление среды препятствует накоплению гидроксил-ионов на локальных катодах. В св язи с этим в 0,01-н. растворе соляной кислоты при 100 °С межкристаллитная коррозия алюминия высокой чистоты л енее интенсивна, чем в кипящей дистиллированной воде [162]. Значительное смещение потенциала в положительную сторону вследствие анодной поляризации или легирование элементами с. малым перенапряжением водорода до значений потенциала, отвечающих пассивной области, должно предотвратить развитие меж кристаллптной коррозии, что и наблюдается на опыте. [c.86]

Здесь /н t) — нестационарный ток, потребляемый на изменение степени заполнения электрода, Нз f) — ток, идущий на выделение водорода, и к — количество электричества, необходимое для образования законченного монослоя адсорбированного водорода [ср. уравнение (2)]. Интегрируя уравнение (11) по времени t в соответствии с длительностью переходного периода (т. е. в пределах от момента перехода к новому значению перенапряжения г]2< прнни- [c.405]

Бокрис и его сотрудники недавно опубликовали критический обзор своих экспериментальных данных, а также данных из работ других авторов. Совместно с Хойслером ими. было установлено, что при использовании переходного метода можно получить величину наклона анодной прямой 60 мв, если принимать во внимание анодные переходные максимумы, и величину 30 (Хойслер) или 40 мв (Бокрис), если рассматривать значения перенапряжения, соответствующие стационарным условиям. Объяснение, которое дал этим двум результатам Хойслер, не разделяется Бокрисом и его сотрудниками. Эти авторы впоследствии указали, что максимум на анодных переходных кривых не обнаруживается, если электрод работает как мембрана, через которую диффундирует водород. В этом случае получается одна анодная прямая с наклоном 56 мв. [c.484]

Д ж. О М. Б о к р и с. В связи с высказываниями А. И. Фрумкина о механизме выделения водорода на металлах со средним перенапряжением было бы интересно отметить следующее Конвей и Бокрис недавно ноказали, что на некоторых таких переходных металлах ток обмена водорода падает с ростом теплоты адсорбции атомарного водорода. Этот результат противоречит предположению о том, что лимитирующей является стадия разряда. Для всех таких исследованных металлов (нанример, АУ, Ag, Ге, N1 и т. д.) коэффициент наклона в уравнении Тафеля близок к 0,12 в нри 25 . Такой наклон характерен как для механизма замедленного разряда, так и для механизма замедленной десорбции. Поэтому указанная зависимость между током обмена и теплотой адсорбции позволяет высказать предположение, что замедленной стадией при выделении водорода с небольшой плотностью тока на большинстве металлов со средним перенапряжением является стадия электрохимической десорбции. Мало вероятно, что нри больших плотностях тока лимитирующая стадия меняется, как предположил А. Н. Фрумкин для никеля в кислых растворах. При сдвиге потенциала в отрицательную сторону максимум потенциальной кривой при электрохимической десорбции также смещается. Отсюда следует, что механизм электрохимической десорбции не переходит в механизм замедленного разряда и что для всех исследованных металлов промежуточной группы сохраняется механизм замедленной десорбции. [c.134]