Химические стадии в электрохимических процессах

Значительный интерес представляют и ряд других химических стадий электрохимических процессов, протекающих как на поверхности электро-доп, так и в объеме раствора. [c.22]

Если хотя бы одна из этих химических стадий протекает значительно медленнее, чем другие стадии электрохимического процесса — транспортировка, перенос заряда, образование новой фазы, то все отклонение потенциала под током от равновесного значения будет обусловлено замедленностью этой стадии, т. е. будет отвечать реакционному перенапряжению т)р [c.322]

Скорость и механизм протекания химических реакций изучает химическая кинетика. Аналогично скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии а) подвод реагентов к электроду, б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции, в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.. [c.197]

Электрохимическая поляризация (перенапряжение). Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Крупный вклад в разработку теории замедленности электрохимической стадии разряда (теории замедленного разряда) внес советский ученый А. Н. Фрумкин. Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации. [c.205]

Таким образом, последние стадии электрохимического процесса включают химические реакции, протекающие как до, так и после переноса электрона. Наконец, некоторые нз образовавшихся частиц легко окисляются как на электроде, так и путем гомогенного переноса электрона в растворе. [c.54]

Если предшествующая химическая реакция протекает в объеме раствора, а не на поверхности электрода, то замена В на А допустима лишь в том случае, если известна зависимость между поверхностной и объемной концентрациями В. Поскольку скорость электрохимической стадии зависит от потенциала электрода, то при его изменении можно перейти от процесса, определяемого скоростью химической стадии, к процессу, почти целиком определяемому кинетикой электрохимической реакции. [c.144]

Если с наименьшей скоростью происходит процесс подачи разряжающихся ионов из раствора к электроду (диффузия), поляризация обусловлена уменьшением концентраций ионов вблизи электрода и называется концентрационной. При наименьшей скорости какой-либо стадии электрохимического процесса, протекающей на электроде, поляризация называется химической или перенапряжением. Концентрационная поляризация возрастает с увеличением плотности тока И-уменьшается при повы-концентрации реагирующих веществ. [c.192]

В отличие от химических, в электрохимических процессах окислительная и восстановительная стадии протекают не в одном акте, а раздельно, с участием металлической поверхности, которая или принимает, или отдает электроны реагирующим [c.6]

Значительный прогресс полярографии (и электрохимической кинетики вб-обще) был достигнут после открытия Брдичкой и Визнером в начале 40-х годов полярографических волн, высота которых определяется скоростью химической реакции, приводящей к образованию деполяризатора [24—26]. Важность этого открытия трудно переоценить сейчас ясно, что почти все электродные процессы, особенно с участием органических веществ, включают химические стадии, предшествующие переносу электрона, следующие за ним, а иногда и конкурирующие с ним. Без развития представлений о химических стадиях электродного процесса было бы невозможно выяснить механизм протекания этих процессов. [c.7]

Химическое перенапряжение возникает, когда медленной стадией электрохимического процесса является [c.256]

В одной из работ использовали рассматриваемый метод для наблюдения за уменьшением скорости образования анион-радика-лов при потенциалах более отрицательных, чем потенциалы первой волны нри отсутствии на кривых ступеней, соответствующих восстановлению анион-радикалов, например при восстановлении нитроалканов [107]. При этом по коммутированным кривым, полученным с помощью первой и второй схем включения, была обнаружена быстрая дезактивация исходного деполяризатора промежуточными частицами — дианионами, образующимися при отрицательных потенциалах из анион-радикалов. Каргин с сотр. предложил использовать коммутаторную полярографию по второй схеме включения для изучения процесса переноса электрона на анион-радикал, т. е. второй, скрытой , стадии электрохимического процесса [105, 108]. В этом случае значение потенциала, при котором регистрируют коммутированную полярограмму, лежит между потенциалами первой и скрытой стадий. Анодный ток на коммутированной кривой, зарегистрированной при таких условиях, указывает на обратимость стадии переноса второго электрона на деполяризатор и протекание последующей химической реакции дианиона с молекулами исходного деполяризатора [105]. [c.45]

Химическая поляризация обусловлена замедленностью химических стадий электродного процесса и может быть снижена путем воздействия тех же факторов, что и при электрохимической поляризации. [c.9]

Кинетика электродных процессов часто осложняется химическими реакциями, которые локализованы в приэлектродном слое, причем их равновесие при прохождении тока может как сохраняться, так и нарушаться [71, 72, 74, 165—170]. Химические реакции, протекающие у поверхности электрода в рамках электродного процесса, являются его химическими стадиями и их называют химическими стадиями электродного процесса [72] или химическими стадиями электродной реакции (по аналогии с электрохимическими стадиями электродных реакций). [c.93]

Среди методов первой группы более важным является метод вращающегося дискового электрода [149]. Для определения лимитирующей стадии электрохимического процесса без сопряженных химических реакций достаточно установить зависимость плотности тока I от корня квадратного из угловой скорости вращения со. Если / пропорциональна -у/а, то лимитирующей стадией является массоперенос. Независимость г от V показывает, что электрохимический процесс контролируется только скоростью переноса заряда. Метод вращающегося дискового электрода также позволяет определять порядок электрохимической реакции, кинетику переноса заряда, значение коэффициента диффузии и т. д. [c.109]

Вместе с тем уже накоплен значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует строгого учета всех возможных кинетических стадий электрохимического процесса электродных реакций, образования новой твердой или газообразной фазы, химических многостадийных и параллельных процессов превращения примесей воды, явлений пассивности электродных материалов и адсорбции на них органических соединений. Такой подход необходим для выявления замедленной, лимитирующей стадии исследуемого электрохимического процесса и, соответственно, для более детального описания и анализа дополнительных возможностей создания новых и изыскания путей интенсификации известных технологических приемов электрообработки загрязненных жидкостей. Поэтому количественное исследование кинетических закономерностей различных электрохимических процессов водоочистки представляет собой одну из основных про- [c.295]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СТАДИИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.17]

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.292]

Выяснение механизма сложного процесса в значительной мере заключается в установлении лимитирующей стадии, и если даже электровосстановление идет через адсорбированный водород, лимитирующая стадия может быть чисто электрохимической и тогда суммарный процесс будет подчиняться не химическим, а электрохимическим закономерностям. Например, процесс электровосстановления какого-либо органического вещества в простейшем случ-ае будет сводиться к двум стадиям [c.632]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Разумеется, в общем случае коррозионный процесс на железе под полимерной пленкой может одновременно лимитироваться как диффузионным переносом реагирующих частиц, так и кинетическими стадиями электрохимических реакций или химического растворения пассивирующей пленки. [c.43]

Как и любой гетерогенный процесс, электрохимический процесс состоит из стадий подвода реагента к поверхности электрода, его адсорбции на поверхности, переноса зарядов (часто идущего в несколько стадий) и отвода продуктов реакции в объем раствора. Непосредственно перед электрохимической реакцией и после нее могут происходить химические реакции. [c.291]

Лимитирующей стадией всего процесса окисления алифатических спиртов до карбоновых кислот является медленная химическая реакция (33.3). Следовательно, условия проведения процесса электролиза, оказывающие влияние на скорость лимитирующей стадии, будут в целом определять эффективность электрохимического окисления спиртов. [c.208]

Конечные продукты реакции, как правило, определяют путем проведения макроэлектролиза при контролируемом потенциале с последующим их выделением из раствора н анализом с помощью методов, обычно применяемых в органической химии (определение физических констант вещества, элементный анализ, ЯМР- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, хроматография и т. д.). Если эти продукты образуются в результате медленных химических превращений в объеме раствора, следующих за переносом электрона, то исследование кинетики таких химических стадий электрохимическими методами оказывается малоэффективным. Здесь более пригодны методы изучения химической кинетики в гомогенной фазе. Нечувствительность электрохимических методов эксперимента к достаточно медленным химическим превращениям в растворе является причиной того, что во многих случаях выводы о природе конечного продукта реакции, сделанные на основе данных препаративного электролиза и анализа поляризационных кривых, измеренных в стационарных или нестационарных условиях, оказываются различными, поскольку относятся к неодинаковым временным интервалам, охватывающим неодинаковое число стадий суммарного процесса. [c.195]

Отдельные стадии электродного процесса могут быть как химическими (С), так и электрохимическими (Е), причем каждая стадия характеризуется своими кинетическими параметрами. Химическая стадия - это процесс превращения вещества, при котором не происходит переноса электрона на электрод или от него. Она может протекать как в глубине раствора, так и непосредственно у поверхности электрода. Скорость химической стадии не зависит от потенциала электрода и подчиняется законам химической кинетики. Однако она может влиять на перенос заряда, происходящий на других стадиях. О протекании химической стадии судят по косвенным признакам, например, по изменению концентрации электроак-тивных веществ. [c.142]

Как следует из рассмотрения теоретических основ электрохимического растворения, на механизм процесса оказывают влияние режим электролиза (плотность тока и ее изменение во времени, температура электролита, гидродинамическая обстановка у поверхности электрода, газовыделение на электродах) и физико-химические свойства электролита (концентрации электролита, посторонних солей, восстановителей и активирующих ионов, поверхностно-активных веществ, величины поверхностного натяжения, удельной электропроводности и др.). Роль каждого из этих факторов зависит прежде всего от стадии электрохимического процесса, которая в конкретных условиях лимитирует скорость анодного растворения. Так как в состоянии пассивации эта скорость очень мала, практически используют режимы активного и транспассивпого растворения при концентрационном перенапряжении. [c.163]

Полярографическое поведение N1(11) в концентрированном растворе перхлората натрия хорошо иллюстрирует влияния двойного слоя на электрохимический процесс с предшествующей химической стадией (этот процесс, однако, не является первой реакцией такого типа, для которой исследовано влияние двойного слоя см, разряд цианида кадмия в разделе 8). Первая работа была сообщена Гирстом [9]. Подробное изучение этого процесса [c.235]

И, наконец, скорость химических стадий электродных процессов различных типов может быть оценена путем сопоставления обычных и производных вольт-амперограмм с линейным изменением потенциала [58]. Метод пригоден как для процессов с обратимой, так и необратимой электрохимической стадией с предшествующей или последующей химической реакцией. Решения даны в виде таблиц для токов пиков обычных и производных вольт-ам-перограмм [58]. [c.147]

В настоящее время механизм воздействия ультразвука на химические и электрохимические процессы выяснен недостаточно. Существует лишь ряд предположений. Очевидно, что влияние ультразвука объясняется кавитационными явлениями, интенсивным перемешиванием при этом жидкости, мгновенно меняющимися перепадами температур и давлений, электрическими явлениями, возникающими при кавитации. Некоторые авторы отмечают, что ультразвук влияет на энергию дегидратации ионов, способствует преимущественной ориентации ионов и молекул, принимающих участие в электродных реакциях, уменьшению градиента концентрации разряжающихся ионов в прика-тодном слое электролита, повышению предельного тока диффузии и в целом влияет на поляризацию электрода. Ультразвук оказывает также диспергирующее и десорбирующее действие при обработке изделий жидкостях, что может влиять на протекание собственно электрохимической стадии электродного процесса. [c.103]

При разряде некоторых веществ лимитирующей стадией электродного процесса может оказаться последующая химическая реакция после разряда вещества на электроде. Так, например, при разряде ионов водорода на многих металлах лимитирующей стадией является ре1 мбинацня адсорбированных атомов водорода в молекулу. При электрохимическом восстановлении некоторых органических молекул на электроде лимитирующей стадией после стадии разряда может быть димеризация продуктов восстановления. [c.401]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология