Фриделя Крафтса реакция образование изомеров

Соответствующие данные подтверждают положение, что относительные выходы. м-изомера при замещении в толуоле меняются закономерно в зависимости от активности атакующего агента и могут быть предсказаны. Б зтом смысле высокий выход л -изомера не является аномальным свойством, характерным только для замещения по реакции Фриделя-Крафтса аналогичные высокие выходы должны наблюдаться во всех реакциях, включающих образование промежуточного соединения высокой активности. [c.422]

Если ввести в реакцию с дифениленом большой избыток хлористого ацетила (6,5 эквивалента), то в результате реакции Фриделя — Крафтса образуется с выходом 66% диацетильное производное. Существенно отметить, что происходит образование лишь одного изомера. Следовательно, оба шестичленных кольца в дифенилене не являются независимыми. В последнем случае следовало бы ожидать образования равных количеств [c.90]

Предположение о существовании иона карбония позволило объяснить некоторые аномальные реакции Фриделя — Крафтса, которые приводят вместо ожидаемых продуктов к их изомерам. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу наблюдается общая тенденция первичных и вторичных алкильных групп к изомеризации в тех случаях, когда это возможно, соответственно во вторичные и третичные. Особенно легко протекает изомеризация первичных ионов карбония в третичные. Алкилирование олефинами часто приводит к продуктам конденсации, образование которых следовало бы ожидать при использовании в качестве алкилирующего агента изомерного олефина. Такие результаты — следствие того, что в процессе реакции происходит перемещение двойной связи по углеродной цепи. Так, алкилирование бензола З-метилбутеном-1 в присутствии серной кислоты приводит к тре/и-амилбензолу, а не к ожидаемому 2-метил-З-фенилбутану [3] [c.163]

Во всех случаях, о которых шла речь выше, предполагалось, что соотношение альтернативных продуктов, образующихся в ходе реакции, например о-, м- и л-изомеров, определяется соотношением скоростей их образования, т. е. регулируется кинетически (см. разд. 2.2.3). Однако это не всегда наблюдается на практике. Например, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу толуола (Ме — орго-лара-ориентант) бензилбромидом при 25 °С в присутствии ОаВгз (кислота Льюиса катализатор) найдено следующее соотношение изомеров [c.181]

В связи с механизмом реакции Фриделя—Крафтса находится и перегруппировка под влиянием кислот Льюиса, приводящая, например, к превращению эфиров фенолов в о- или л-ацилированные фенолы. Эта перегруппировка, открытая Фрисом (обзор см. [167]), является важным методом получения фенолокетонов. Соотношение между образующимися изомерами зависит от природы исходного вещества, температуры (низкая температура благоприятствует образованию пара-изомера), наличия растворителя или отсутствия его, а также от примененного катализатора. Механизм реакции можно изобразить примерно так [c.475]

Отличительной особенностью реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу является образование в качестве главного продукта пара-изомера в тех случаях, когда пара-положение не занято. Показано, что в случае ацетилирования пгрет-бутилбензола орто-, мети- и пара-ацетилпроиз-водные образуются с выходами 0 1,8 и 98,2% соответственно [2]. [c.49]

Ацилирование и алкилирование по Фриделю-Крафтсу являются удобными реакциями для синтеза углеводородов, однако требуется тщательное изучение направления этих реакций в том случае, когда имеется нозможность образования изомерных соединений (изомерия положения) или перегруппировок. Если в качестве катализатора применяется хлористый алюминий, то следует использовать химически чистый препара 1, чтобы избежать побочных реакций. Реакция ацилирования заслуживает предпочтения в связи с тем, что алкильные группы довольно легко перегруппировываются в присутствии А1С1з. [c.509]

Изомеризация. Хорошо разработанный процесс представляет сОбой каталитическая изомеризация пентана. Точно так же в промышленном масштабе нашла себе применение и изомеризация гексана. Однако с точки зрения производства моторного топлива изомеризация этих углеводородов в процессе каталитического риформинга имеет небольшое значение. Это объясняется тем, что в большинстве случаев октановые числа фракций С 5—С в достаточно высоки и нет необходимости прибегать к каталитическому риформингу этих фракций. Кроме того, они не нуждаются в рифор-мииге ввиду достаточно хорошей приемистости к тетраэтилсвинцу. Однако образование ароматических углеводородов и особенно бензола из фракции С6 требует изомеризации парафиновых углеводородов этой фракции. Объектом глубокого изучения является изомеризация парафинов фракции С,. Эти исследования еще не привели к созданию промышленного процесса, хотя теоретически реакция представляет интерес для повышения октанового числа парафиновых углеводородов фракции С 7. Главное до-стоилство этой операции заключается в получении исключительно больших теоретических выходов высокооктановых изомеров. Однако на практике наличие в продукте нафтеновых и ароматических уг.певодородов, а также тенденция к диспропорционированию между высоко и низкокипящими фракциями значительно затрудняют промышленную реализацию этого процесса. По-видимому, парафиновые углеводороды фракции С. являются наиболее высококипящими из тех, которые целесообразно подвергать изомеризации, так как углеводороды фракций Сз, С и Сщ даже после низкотемвературной изомеризации до равновесного состояния над катализаторами Фриделя-Крафтса неспособны повысить октановое число фракций настолько, чтобы удовлетворить требованиям сегодняшнего дня. [c.165]

Ориентация при перегруппировке Якобсена. В реакции Фриделя-Крафтса получается мало или совсем не получается изомеров с вицнналь-пым (соседним) положениел заместителей. Поэтому интересно рассАЮтреть возможные объяснения для образования вицинальных изомеров при перегруппировке Якобсена [282] в понятиях, представленных здесь (ЬХХХУ) [c.444]

В результате образуются как орто-, так и ара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и /гара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию лара-замешенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа К может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометансульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333]. [c.374]

Образование алкилнафталинов по реакции Фриделя-Крафтса протекает не очень гладко. При применении моно-галоидных производных этана и его ближайших го.мологав получается смесь соответственных алкилнафталинов с преобладающим содержанием 5-изомера. Продукт реакции всегда содержит, Р -динафтил и другие соединения, получающиеся при действии хлористого алю Йиния на нафталин. По способу Фриделя-Крафтса из нафталина также могут быть получены соответственные кетоны [c.95]

Аналогично хлорангидриду фталевой кислоты в условиях реакции Фриделя—Крафтса ведет себя и хлорангидрид о-бензоилбензойной кислоты. Это вещество известно в виде двух изомеров, один из которых твердый [83], а другой жидкий [84]. Для указанных изомеров предложены формулы Х1УаиХ1Уб. Каждый из них при конденсации с бензолом в присутствии хлористого алюминия дает дифенилфталид (XI) [85]. Для объяснения образования этого соединения естественно провести аналогию с соответствующей реакцией хлорангидри/1а фталевой кислоты. [c.80]

Еще со времени работы Ба Лсона [1] и Густавсона [5, 6] было известно, что ароматические углеводороды можно алкилировать олефинами в присутствии хлористого алюминия, употребляемого в качестве катализатора. Больше того, реакция Фридель-Крафтса показывает, что галоидпроизводные алкилирунуг углеводороды в присутствии хлористого алюминия. Алкилирование парафинов ыло обнаружено Ипатьевым, показавшим, что насыщенные углеводороды, например гексан, алкилируются этиленом при 60— 70° и обыкновенном давлении над катализатором безводным хлористым алюминием с образованием алкил--замещенных парафинов. Хлористый алюминий способен расщеплять парафиновые цепи на части. Так как углерод - углеродные связи парафиновых и олефиновых цепей легко разрываются хлористым алюминием, то это может вести ак крекингу, превращениям в изомеры и другим реакциям. [c.625]

На реакцию ацилирования ароматических углеводородов ангидридами кислот положительное влияние оказывают растворители с высокой диэлектрической постоянной. Так, при насыщении смеси нафталина и ангидрида бензойной кислоты избытком фтористого бора в растворителе — нитробензоле, после стояния смеси в течение 18—20 час. получается фенил-нафтилкетон с выходом 77%, а в растворителе GGI4 — с выходом 4% [126]. Интересно, что в обоих случаях образуется только фенил-1-нафтил-кетон. Напомним, что при беизилировапии нафталина бензиловым спиртом в присутствии BFg получается также главным образом а-бензил-нафталип [127]. Это делает борфторидный синтез нафтилкетонов более перспективным по сравнению с реакцией Фриделя — Крафтса с хлористым бензоилом и AlGlg, которая приводит к образованию продукта, содержащего р-изомер, требует в 3 раза более продолжительного времени и дает меньший выход продукта [128]. [c.263]

Интересно,что в обоих случаях образуется только фенил-1-нафтилкетон. Напомним, что при бензилировании нафталина бензиловым спиртом в присутствии BFg получается также главным образом а-бензилнафталин [127]. Это делает борфторидный синтез нафтилкетонов более перспективным по сравнению с реакцией Фриделя — Крафтса с хлористым бензоилом и А1С1з, которая приводит к образованию продукта, содержащего р-изомер, требует в 3 раза более продолжительного времени и дает меньший выход продукта [128]. [c.316]

Ароматические у-оксокислоты получают реакцией Фриделя-Крафтса янтарного ангидрида или его производных с аренами [65]. Получающиеся соединения служат важными интермедиатами в реакциях аннелирования например, по схеме (40) . Карбазол избирательно ацилируется в положение 3 [66] диацилирование приводит к 3,6-производному. Восстановление по Клеменсену с последующей циклизацией в 80%-ной серной кислоте и ароматизацией дает лишь одно дибензопроизводное, вероятно в силу сте-рических затруднений, препятствующих образованию 3,4 5,6-изомера и на стадии внутримолекулярного ацилирования. [c.210]

В реакции Фриделя — Крафтса в присутствии хлористого алю- миния всегда образуются 3-замещенные изомеры, а 1-замещенные аценафтены этим путем не были получены. Другие реакции также не приводят к 1-замещеиным производным. Физер объясняет хороший выход 1-ацетоаценафтена двумя причинами во-первых, легкостью его образования и, во-вторых, его нерастворимостью в реакционной смеси [124]. [c.71]

ОН образуется. К таким реакциям относятся некоторые реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу [7]. Так, когда толуол алкилируют хлористым бензилом и хлористым алюминием в нитрометане, образуется только 4,5% лега-изомера, что указывает на высокую избирательность этой реакции относительно разных положений одной молекулы. В то же время толуол только в 3,2 раза активнее бензола, что свидетельствует о низкой избирательности бензилирова-ния относительно этих веществ. Эти данные в совокупности дают значение равное 0,43, и показывают, что стадией, лимитирующей скорость замещения, является образование я-комплекса, а ориентация замещения определяется в последующей стадии , [c.198]

Р-изомеров отнюдь не позволяет сопоставлять активность соответствующих положений гетероциклов, как это иногда делается (см., например, [69]). Образование Р-алкилзамещенных тиофена и фурана, па наш взгляд, обусловлено, по меньшей мере, двумя причинами. Во-первых, алкилирование относится к числу весьма малоселективных реакций. Поэтому не исключено, что, как и в случае нитрования, реакция с высокоактивным соединением контролируется частотой соударений. Это, однако, требует экспериментального подтверждения. Кроме того, не подлежит сомнению, что количественное соотношение изомеров, образующихся при алкилировании, далеко не всегда позволяет судить о скоростях реакций в а- и Р-положения, поскольку процесс может осложняться изомеризацией. Легкость изомеризации ароматических алкилзамещенных хорошо известна [70]. В частности, показано, что а-алкилфураны [71] и а-алкилтиофены [72] в условиях ал-килирования по Фриделю—Крафтсу способны превращаться в Р-изомеры. Весьма вероятно поэтому, что во многих случаях, особенно если реакция ведется при высокой температуре, как в работе [69], алкилирование рассматриваемых гетероароматических систем контролируется не кинетическими, а термодинамическими факторами и соотношение а- и Р-замещенных близко к равновесному. [c.31]

Часто проводится определение относительных количеств конечных продуктов реакции, но найденные при этом пропорции отнюдь не всегда правильно отражают соотношение скоростей конкурирующих первичных процессов. Обратимость процессов, перечисленных в табл. 6.1, делает возможным такое положение, когда конечные продукты реакции образуются в количествах, пропорциональных их относительной устойчивости при данных условиях реакции. В таких случаях принято говорить, что имеет место термодинамический контроль . Так, алкилирование толуола по Фриделю—Крафтсу различными метилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия, приводящее при 0° преимущественно к о- и п-ксилолам, при 104° протекает почти исключительно с образованием термодинамически предпочтительного лг-изомера [953]. Аналогичная ситуация часто наблюдается при образовании олефинов из карбониевых ионов если кислотность реакционной среды достаточно высока, то возникающий продукт может присоединять протон, снова образуя карбониевый ион. Там, где возможно образование нескольких олефинов, между ними установится ра1вновесие, определяемое термодинамическими факторами. В подобных случаях экспериментально найденное количественное соотношение продуктов реакции ничего не говорит о реакционной способности их предшественника — карбониевого иона. [c.191]

Реакционная способность ароматических соединений. Ароматические соединения можно рассматривать как сложные (ноли-дентные) нуклеофильные агенты их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилпрованию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя—Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкилирования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности (/С) обычно эталоном сравнения служит бензол. Если полученные величины скомбинировать затем с экспериментально найденным соотношением изомеров в продуктах алкилирования, то можно определить индивидуальную реакционную способность отдельных углеродных атомов ароматического ядра (опять-таки относительно реакционной способности любой из шести равноценных СН-групп в бензоле). Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами О/, Mf и П/, которые соответствуют орто-, мета-и rtapa-положениям в монозамещенном бензоле. Описанная методика широко используется для определения реакционной способности ароматических соединений в ряде реакций [731]. Ее приложение к реакции Фриделя—Крафтса в принципе представляется простым, однако требует особой осторожности, поскольку в условиях, типичных для данной реакции, первичные продукты алкилирования могут претерпевать дальнейшие превращения, например миграцию алкильной группы в другое положение ядра [10] или ее скелетную изомеризацию, дезалкилирование, диспропорционирование и перенос гидрид-иона (например, [32, 1160, 1095—1097]). Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [c.214]

Если бы разветвление произошло благодаря простому удалению хлористого водорода и присоединению бензола к появившейся ненасыщенной связи, то мог бы образоваться в этой реакции только продукт (2). Перемещением же протона можно было бы объяснить образование соеди-1ЮНИЯ (2) и также соединения (3). Образование нзо-амилбензола можно также рассматривать как указание на тот факт, что хлористый мзо-амил во время реакции Фриделя—-Крафтса с бензолом не полностью превращается в изомеры. [c.105]

Браун [408] изучал реакцию хлористого оксалила с гпдрнн-деном. Хотя при реакции Фриделя—Крафтса хлористый оксалил под действием катализатора может разлагаться с образованием фосгена и окиси углерода, ири реакции хлористого оксалила с гидринденол происходило карбокси.лирование, причем получалась р-гидринденкарбоно-вая кислота (с выходом около 60% от теоретического) с незначительными количествами а-изомера. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология