Электронные переходы органических молекул

Рис. 4. Схема электронных уровней органической молекулы и переходов между ними

Каждая молекула НАД Н независимо от своего происхождения поступает на третью стадию метаболического процесса-окончательный цикл окисления, или дыхательную цепь,-и образует три молекулы АТФ. Каждая молекула ФАД Hj принимает участие в промежуточной части этой стадии и образует только две молекулы АТФ. Дыхательная цепь включает ряд флавинсодержащих белков (флавопротеидов) и цитохромов (рис. 20-23), с которыми взаимодействуют атомы водорода и электроны, образуемые из НАД Н и ФАД Н2, до тех пор пока они в конце концов не восстанавливают О2 в Н2О. Компоненты дыхательной цепи показаны на рис. 21-24. При повторном окислении НАД Н два атома водорода используются для восстановления флавопротеида, а выделяемая свободная энергия используется для синтеза молекулы АТФ из АДФ и фосфата. Флаво-протеид снова окисляется, восстанавливая небольшую органическую молекулу хинона, известного под названием убихинона, или кофермента Q. С этого момента судьбы электронов и протонов восстановительных атомов водорода расходятся. Электроны используются для восстановления атома железа в цитохроме Ь из состояния Fe в состояние Fe а протоны переходят в раствор. Цитохром Ь восстанавливается в цитохром с,. [c.330]

Рассчитайте в см энергию низшего электронного перехода в молекуле органического красителя [c.20]

На основании данных об электронных переходах в молекулах с гетероатомами можно сформулировать второе положение теории цветности органических соединений. [c.58]

Полосы поглощения в электронных спектрах органических молекул могут сильно различаться по величине е (от 10 до 10 ). А поскольку рабочая кривая А = X), имеющая размер по ординате от О до 2, позволяет фиксировать полосы, различающиеся по величине е менее чем в 100 раз, то для получения полного многополосного спектра необходимо проводить отдельные изменения для полос, сильно различающихся по интенсивности, используя растворы вещества различной концентрации (рис. 3.2, а). В этом случае единую спектральную кривую строят вручную на основании отдельных кривых А = = X), переходя на оси ординат на логарифмическую шкалу. Получающаяся кривая 8 = f( ) дает возможность наглядно и с одинаковой точностью представить на одном графике участки спектра, отличающиеся по интенсивности на несколько порядков (рис. 3.2, б). [c.47]

Согласно современным представлениям, цветность органических соединений, в том числе и кислотно-основных индикаторов, определяется избирательным поглощением молекулами соединений квантов света в видимой части спектра (Х = 400—760 нм). При этом поглощение квантов света обусловлено электронными переходами в молекулах соединений и окраска соединений зависит от строения и структуры их молекул. При наличии в молекулах органи- [c.227]

Рассмотрим сначала полосы поглощения молекул в видимой или ультрафиолетовой области спектра. Поглощение в видимой области свойственно только окрашенным веществам. В короткой ультрафиолетовой области (X 2000 А) поглощают практически все вещества, однако у некоторых из органических молекул имеются характерные полосы поглощения в близкой ультрафиолетовой области. Поглощение света в ультрафиолетовой и видимой областях спектра связано с электронными переходами в молекуле. Характерные полосы присущи, например, молекулам с сопряженными связями. Так, бензол имеет полосу поглощения с максимумом вблизи 2620 А замещение атома водорода в бензоле на ка-кие-либ 6 полярные группы смещает полосу поглощения в сторону длинных волн (у фенола центр полосы лежит около 2700 А). Находя у веществ полосу поглощения в области 2620—2700 А, мы можем ожидать, что в состав их молекул входят ароматиче-ские ядра. Этим приемом пользуются в настоящее время для выявления ароматических примесей в углеводородах, нахождения количества ароматических звеньев в полимерах и т. д. [c.10]

В ультрафиолетовой и видимой области спектра поглощение излучения связано с возбуждением электронов (электронные переходы). При обычной температуре электроны в органической молекуле находятся преимущественно в низших энергетических состояниях. Эти состояния называют основными. Для перехода на энергетически более высокий, незанятый уровень электрону необходим некоторый вполне определенный запас энергии, которую он забирает у поглощаемого электромагнитного излучения. При каждом определенном переходе электрона поглощается энергия строго определенной частоты, соответствующей этой энергии (первое возбужденное состояние). Если энергия излучения еще больше, электронный переход может произойти на гораздо более высокий энергетический уровень (на более дальнюю электронную оболочку). Этот процесс электронных переходов может происходить до тех пор, пока электрон не приобретет в итоге потенциала ионизации и вообще не покинет области притяжения к ядру атома. В спектре каждому уровню возбуждения электрона соответствует определенная линия поглощения, которая наблюдается также и в атомных спектрах. В молекулярных спектрах отдельные линии, соответствующие одновременным изменениям в колебательном и вращательном движении в молекуле, объединяются в полосы поглощения. [c.95]

Электронные спектры органических молекул кратко рассматривались в гл. 2 напомним, что поглощение ультрафиолетового излучения этиленом при длине волны около 1800 А соответствует возбуждению одного из электронов двойной связи на орбиталь с более высокой энергией (так называемый л — я -переход). Рассуждая упрощенно, можно было бы прийти к выводу, что для алкена с двумя или большим числом двойных связей спектр поглощения будет сходен со спектром этилена, но интенсивность его будет больше, поскольку число двойных связей увеличено. Это более или менее верно для таких соединений, как пентадиен-1,4(Н2С =СН — СНг — СН = СНг) [c.226]

О методах определения электронного строения органических соединений подробно было сказано в предыдущих главах. Поэтому кратко резюмируем главное. Дипольные моменты молекул могут быть определены как классическими методами (глава XII, 1), так и с помощью микроволновой спектроскопии. УФ-спектроскопия дает прямое указание на энергию электронных переходов в молекулах. ИК- и Раман-спектроскопия предоставляет возможность лишь для косвенного суждения об электронном строении, наиример, исходя из положения о том, что определяемые спектроскопически [c.314]

Как уже указывалось, спектр поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях обусловлен электронными переходами. Рассмотрим типы электронных переходов в молекулах органических соединений в рамках одноэлектронного приближения. [c.194]

В литературе имеется большое количество работ, посвяш,ен-ных изучению анодного окисления спиртов и других органических веществ, однако вопрос о механизме этой реакции остается дискуссионным. Различные авторы полагают, что окисление протекает 1) через прямой переход электрона от органической молекулы к электроду [11 2) через каталитическое разложение или дегидрирование реагирующей молекулы [2, 3] 3) при взаимодействии органической молекулы с промежуточно образовавшимися адсорбированными атомами кислорода или радикалами ОН [3-8]. [c.198]

Точку эквивалентности при кислотно-основном титровании определяют с помощью химических индикаторов или физико-химическими методами. Большая часть кислотно-основных индикаторов существует в двух формах, имеющих различную окраску, причем переход из одной формы в другую связан с изменением концентрации ионов водорода, т. е. pH среды. Этот переход может быть обусловлен превращением недиссоциированной формы индикатора в диссоциированную или изменением электронной структуры органической молекулы (образование хиноидного соединения). [c.122]

Электронные переходы в молекулах с гетероатомами элементов третьего периода. Скелеты подавляющего большинства красителей построены из атомов углерода, азота и кислорода, т. е. атомов элементов II периода Периодической системы Д. И. Менделеева. Тем не менее учитывать роль атомов элементов высших периодов, в особенности серы, фосфора и кремния, в построении электронных систем молекул органических соединений необходимо. [c.55]

Данные о влиянии поляризующих заместителей на электронные переходы в молекулах органических соединений позволяют сформулировать третье положение теории цветности этих соединений. [c.69]

Эти изменения в электронном состоянии органической молекулы при комплексообразовании — включение атома металла в сопряженную систему и изменение структуры электронной оболочки атомов, входящих в эту систему, влияют на характер электронных переходов в молекуле, а следовательно, и на поглощение света. [c.87]

Определение структуры органических соединений. Используя характеристическое поглощение отдельных хромофорных групп, можно судить об их присутствии (количественном и качественном) в исследуемом соединении. Батохромный или гипсохромный сдвиг максимума поглощения и изменение интенсивности поглощения может свидетельствовать о характерном влиянии заместителя, об определенном стерическом эффекте или же указывает на взаимодействие между хромофором и его внутри- и межмолекулярпым окружением. В работе [199] приведены эмпирические правила, касающиеся изменения длины волны и интенсивности поглощения некоторых хромофоров под влиянием замещения, однако для более успешного применения спектроскопии для изучения структуры и строения органических соединений нужно использовать и знать характер электронных переходов в молекулах и обусловленные ими полосы поглощения. [c.71]

Электронные уровни органической молекулы и переходы между ними (схема Яблонского) [c.267]

Наиболее важное явление, происходящее при этом, — перенос заряда (ПЗ) от органической молекулы (лиганда) — донора на атом металла — акцептора переход электрона с высшей занятой МО органического соединения на низшую свободную АО металла (рис. 28). Процесс этот сопровождается появлением в спектре комплекса полос ПЗ (Л — лиганд, М — атом металла). В совокупности с теми изменениями, которые претерпевают электронные переходы в молекуле исходного органического соединения, это может обусловить существенное изменение цвета при комплексообразовании. [c.77]

Значительный успех на этом пути снова был достигнут благодаря процессам координационной химии. Центральную роль в механизме аэробного метаболизма, который приводит к полному сгоранию органических молекул, играют цитохромы. Так называются молекулы, в которых атом железа связан в комплекс с порфирином, образуя с ним гем (см. рис. 20-20), а гем связан с белком. Атом железа переходит из состояния окисления 4- 2 в + 3 и обратно в результате переноса электронов от одного компонента цепи к другому. Весь аэробный механизм представляет собой совокупность тесно связанных друг с другом окислительно-восстано-вительных реакций, окончательным результатом которых является процесс, обратный фотосинтезу [c.257]

Ион карбония имеет лишь секстет электронов и является катионом. С . При реакциях ион карбония получает недостающую электронную пару от другой органической молекулы и переходит [c.324]

Вынужденная люминесценция и, в частности, фосфоресценция — длительное свечение (т 10- —10 с), возникает при низкой температуре (жидкий азот, 77 К). В этих условиях возможен запрещенный электронный переход из триплетного (метастабильного) на основной синглетный уровень с излучением фосфоресценции, характеризующейся большей длиной волны, чем флуоресценция. Оба свечения характерны для молекулярных систем типа сложных органических молекул, их комплексов с металлами, а также некоторых неорганических соединений с молекулярной кристаллической решеткой. Поэтому спонтанное и вынужденное свечение (флуоресценция и фосфоресценция) принято называть молекулярной люминесценцией. [c.89]

Одним из наиболее эффективных методов исследования можно считать оптическую спектроскопию. При прохождении света (УФ, видимого или ИК, т. е. электромагнитных волн с определенной энергией) через раствор органического вещества происходит его частичное или полное поглощение (это зависит от энергии светового пучка и от строения органического вещества). Другими словами, оптическая спектроскопия исследует зависимость интенсивности поглощения света от длины волны (энергии). Поглощенная молекулой энергия может вызвать или переход электрона с одного энергетического уровня на другой, энергия которого выше (УФ-спектро-скопия), или привести к колебанию и вращению атомов (ИК-спек-троскопия). Поскольку спектры поглощения в УФ и видимой областях связаны с электронными переходами, то эти спектры называются также электронными спектрами. В общем спектре электромагнитных волн они находятся в интервале от 200 до 1000 нм. [c.33]

Восстановление нитросоединений при действии соединений элементов, находящихся в состоянии низшей степени окисления (Sn b, FeS04, Na2S и др.), также связано с переходом электронов к органической молекуле. В зависимости от pH среды, в которой происходит восстановление, образуются различные промежуточные продукты, однако конечным всегда получается амин. Так, доказано, что в кислой среде нитросоединение восстанавливается до нит-розосоединения, однако вследствие его высокой реакционной способности последнее уловить во время восстановления не удается [c.201]

В видимой и ультрафиолетовой областях находятся частоты электронных переходов в молекулах. Хромофорные группы, столь хорошо известные в органической химии, проявляются в этой области фактически обычно наблюдаемое поглощение вызвано переходами электронов, не участвующих в образовании основных связей в молекуле. Например, я-электроны в непредельных и ароматических соединениях, богатые электронами карбонильная и азогруппы, ионы карбония, карбанионы, свободные радикалы и большинство ионов металлов и металлоорганическнх комплексов обнаруживают характеристические полосы поглощения в этой области. Тогда как в принципе ультрафиолетовые спектры должны [c.8]

Как уже указывалось выше, поглощеаие вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением я->я - и /г- -я -переходов. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку (включающую хотя бы одну кратную связь), которая сообщает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором. Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие, как С = С, С = 0, N = N и т. п., а ко вторым — структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, отличается более длинноволновым и более интенсивным поглощением по сравнению с соединением, включающим те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С = С—С = С) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только л->л -перехода, другие (как изолированный хромофор С = О)—за счет м- -л -перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С = С—С = 0) — вследствие реализации как так и - -я -переходов. Атомную группировку, не содержащую кратных связей, которая сама по себе не обеспечивает соединению избирательного поглощения в ближнем ультра- фиолете, но включение которой в систему л->-я -хромофора приводит к увеличению длины волны поглощаемого излучения и увеличению интенсивности поглощения, называют аук охромом. Типичными ауксохро-мами являются ОН, ЫНг, 5Н, т. е. группы, содержащие гетероатом со свободной электронной парой. Многочисленные изолированные и сопряженные хромофоры, а также структурные элементы, представляющие собой разнообразные сочетания хромофоров и ауксохромов, обеспечивают наблюдаемое разнообразие электронных спектров органических молекул. [c.55]

Рис. 4.11. Электронные переходы в молекуле хлорофилла. Параллельные линии отвечают разным энергетическим подуровням, или электронным орбиталям. Энергия, полученная системой при поглощении снпего фотона (слева), достаточна для перехода электрона в возбужденное состояние 2, из которого он быстро спускается путем безызлучательиых переходов с одного подуровня иа другой до возбужденного состояния 1. Фотон красного света (в центре) обладает энергией, достаточной только для перехода электрона в возбул<деиное состояние 1, ио это состояние достаточно стабильно для совершения полезной химической работы и слул<нт исходной точкой для всех остальных событий фотосинтеза. В органических растворителях энергия электрона, находящегося в состоянии 1, может быть израсходована па флуоресценцию в дальней красной области.

С появлением электронной модели атома химики-органики смогли по-новому взглянуть на область своих исследований. В конце 20-х годов XX в. английский химик Кристофер унгольд (1893— 1970) и ряд других химиков попытались подойти к органическим реакциям о позиций теории строения атома, объясняя взаимодействие молекул переходом электронов. В органической химии начали интенсивно использоваться методы физической химии. Важной дисциплиной стала физическая органическая химия. [c.161]

Волькенштейн и Киселев подчеркивают, что при рассмотрении системы адсорбент — адсорбат как единой квантовомеханической системы электронный переход означает лишь переход носителя тока (электрона, дырки) из одного энергетического состояния в другое без фиксации геометрии перехода. Однако прп сохранении иона-ми решетки своих индивидуальных свойств и отсутствии зон проводимости такая трактовка уже становится неприемлемой. В этом случае переход электронов от молекулы органического соединения к твердому катализатору может привести к обычной реакции, восстановления катиона переменной валентности, входяш его в состав катализатора, аналогично тому, как это происходит в гомогенном ката 1изе [c.28]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Невозбул<денное состояние молекул органических соединений— сннглетное. Оно характеризуется минимумо.м энергии и отсутствием неспаренных электронов. При возбуждении молекулы, как это видно из рис. 1.32, осуществляется электронноколебательный синглет-синглетный переход о—Избыток колебательной энергии на возбужденном уровне может [c.94]

В зависи.мости от того какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совладает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (Я = 0,01 — 10А), еатем ультрафиолетовые лучи (10ч-4000.4), затем видимый свет (4000.А.8000А), затем инфракрасные лучи (0,8—300 р), затем микроволны 0,03—100 см и далее радиоволны. Энергия радиоволн слишком мала, чтобы возбуждать колебания молекул органических веществ. Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебания этих волн совпадают с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений обычно изучают в пределах длтш волн 1 25 х, при этом линии поглощения Б спектре появляются за счет вращательного п колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с опре-денной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можнс проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплотг-до обнаружения таких близких структур как цис- и транс-изомеры. На рис. 16 приведен г /с-спектр толуола. [c.32]

Независимость спектров люминесценции от длины волны возбуждающего света. Спектр люминесценции (его форма и положение) для сложных органических молекул в конденсированных средах не зависит от длины волны возбуждающего света, если эта длина волны лежит в пределах их электронного спектра поглощения. Это объясняется тем, что возбужденные молекулы, поглотивщие кванты различной величины, попадают на уровни разных возбужденных электронно-колебательных состояний. Затем за время, много меньше средней длительности их возбужденного состояния, они успевают растратить избыточную колебательную энергию безызлучательным путем, в частности, на взаимодействие с молекулами окружающей среды. После такого перераспределения избыточной энергии происходит излучательный переход с одних и тех же электронных уровней. Поэтому спектр люминесценции не изменяется. [c.91]

Рассмотренные в разделе методы исследования дают ценнейшую информацию о строении, электронных эффектах и передаче взаимного влияния групп в органических, элементорганических, неорганических и координационных соединениях. Как спектроскопия ЯКР, так и мессбауэровская спектроскопия оказались весьма полезными при изучении некоторых биохимических объектов и проблем, показана перспективность их применения в макромоле-кулярной химии. Получено много интересных эмпирических корреляций параметров, определяемых из спектров ЯКР и ЯГР, с другими физико-химическими характеристиками веществ. Оба метода позволяют исследовать структуру и динамику твердых фаз, фазовые переходы, подвижность молекул в кристаллах и многие другие проблемы. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология