Ацетилен хемосорбция

Медноаммиачные растворы обладают весьма высокой селективностью, однако процессы с ними имеют ряд существенных недостатков. Это связано прежде всего с малой емкостью этих растворов, большим уносом аммиака и необходимостью его специальной регенерации, а также необходимостью предварительной очистки разделяемых смесей от а-ацетиленов (она обычно осуществляется каталитическим гидрированием). Вследствие этого технико-экономические показатели хемосорбции являются сравнительно низкими [6, 34]. [c.677]

Интересно, что при низких температурах хемосорбция водорода на чистой меди не происходит [7, 42, 43] однако с повышением температуры на поверхности меди появляются свободные валентности и водород начинает хемосорбироваться на медном катализаторе [38]. Образование у меди секстетного активного центра при разрыве когезионных связей энергетически мало вероятно по-видимому, по этой причине чис- тая медь способна гидрировать ацетилен [15, 31], но не бензол [c.179]

Как установлено К- В. Топчиевой, различная прочность связи этих соединений приводит к тому, что на силикагеле при 40Р метанол превращается в эфир и воду, тогда как на алюмогеле процесс распада идет дальше до этилена. Измерение потенциала поверхности при хемосорбции Ог и Нг показало, что на металлах образуются отрицательно заряженные слои Н1Н, РШ, ШН, ТеН, РЮ, ШО, т. е. возникает связь вида N1+— Н . Этилен и ацетилен на никеле образуют положительно заряженные слои. Из данных по инфракрасной спектроскопии следует, что при хемосорбции насыщенных молекул Ог, Мг, Нг, СН4 и его гомологов нередко наблюдается распад молекул на атомы и радикалы. [c.192]

Хемосорбция многих ненасыщенных молекул происходит без диссоциации с участием в ковалентных связях л-электронов кратных связей или неподеленных электронных пар таких атомов, как О, 5 или N. К подобным молекулам относятся этилен и его гомологи, ацетилен и его гомологи, окись углерода и вещества с карбонильной связью, а также органические вещества, содержащие кислород, серу или азот. [c.98]

На одном и том же катализаторе селективность процесса зависит от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно, иногда первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность и хемосорбция изменяются в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучше сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефины, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньшая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений (например, спиртов при гидрировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гидрировании нитрилов и т. д.) позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом. [c.452]

Одним из наиболее перспективных методов очистки пиролизного ацетилена является хемосорбция высших ацетиленов серной кислотой. Этот метод был описан в двадцатых годах Фогелем В промышленном масштабе этот метод впервые был, по-видимому, использован на заводе в Хюльсе для очистки ацетилена, получаемого электрокрекингом метана 1 Известен ряд патентов, описывающих различные особенности и варианты этого метода очистки [c.83]

Для разработки рациональных схем очистки пиролизного ацетилена от высших ацетиленов необходимы данные по скорости хемосорбции чистых компонентов — ацетилена, пропадиена, метилацетилена, винилацетилена и диацетилена — серной кислотой. Исследование поглощения чистых компонентов пиролизного ацетилена необходимо также для разработки методов утилизации отработанной серной кислоты, определения ее состава и оценки селективности серной кислоты как своеобразного абсорбента высших ацетиленов. [c.83]

Отсутствие в литературе систематических данных по рассматриваемому вопросу послужило одной из причин постановки настоящей работы по определению скорости хемосорбции ацетилена и высших ацетиленов серной кислотой. [c.84]

Опыты по хемосорбции ацетилена и высших ацетиленов серной кислотой проводились статическим методом [c.84]

Коэффициенты аррениусовской зависимости константы скорости и хемосорбции пиролизного ацетилена и высших ацетиленов серной кислотой [c.89]

Мерой селективности при хемосорбции ацетилена и высших ацетиленов серной кислотой рационально принять отношение констант скоростей хемосорбции в сравнимых условиях. [c.92]

Хемосорбция серной кислотом концентрацией 90—95% является наиболее экономичным промышленным методом очистки от высших ацетиленов и осушки пиролизного ацетилена . Основные особенности и преимущества этого метода описаны ранее " . [c.70]

Рассмотрим теперь функцию катализатора в проведении сопряженных реакций. Скрытое сопряжение возможно даже для каталитических реакций одного исходного вещества. Это, в частности, всегда имеет место в тех случаях, когда различные молекулы этого вещества или какого-то промежуточного продукта его превращения выполняют различные функции в суммарном процессе и претерпевают различные превращения. К, числу простейших реакций такого характера относится перераспределение водорода между молекулами непредельных органических веществ, приводящее к повышению непредельности (или превращению в устойчивые сопряженные системы, например в ароматические углеводороды или гетероциклы ароматического строения) одних экземпляров молекул исходного вещества при одновременном уменьшении непредельности других экземпляров его молекул [5]. Последние при этом превращаются в насыщенные алканы или в насыщенные цикланы. Так, на контактах, содержащих переходные металлы УП1 группы, этилен при хемосорбции частично образует ацетилен и этан по схеме [c.10]

Давно известно, что ацетилен и его гомологи можно количественно восстанавливать до этилена и гомологов этилена. Оказалось возможным с удовлетворительным выходом восстанавливать ацетилен до этилена и в промышленном масштабе. Еш е раньше было замечено, что газ, образовавшийся при производстве этилена методами дегидрирования и пиролиза, необходимо перед дальнейшей переработкой очистить от незначительных примесей ацетилена. Примесь ацетилена может, папример, препятствовать хемосорбции этилена растворами солей медп и неблагоприятно влиять на низкотемпературную дистилляцию по Линде. [c.125]

Таким образом, поверхность катализатора покрыта почти только одним ацетиленом, и поэтому при гидрировании смеси этих газов реагирует только ацетилен, который превращается в этилен до тех пор, пока не будет практически весь израсходован. Селективное гидрирование смесей ацетилена и этилена и продуктов их замещения может быть приписано избирательной хемосорбции зтнх газов [293]. [c.161]

В общем случае начальные теплоты адсорбции на различных металлах располагаются в определенном порядке независимо от прир-оды адсорбата (по, К р-айней мере это справедливо для таких обычных ад-сор-батов, как водор од, азот, аммиак, окись углерода, этилен и ацетилен), убывая в следующей последовательности Та>- >Сг>-Ее>Ы1> >НЬ>Си>Аи (рис. ХУ- ) [11]. Поэтому можно предположить, что, во-первых, при хемосорбции наибольшей активностью отличаются иере- [c.524]

При высокой дисперсности полупроводников часто наблюдается за-.метное изменение электропроводности ст при адсорбции. При близких заполнениях поверхности разными газами До на одном и том же образце может изменяться по абсолютной величине в щироких пределах. В большинстве случаев хемосорбция, близкая к катализу хотя бы на небольшую величину, изменяет Лсг. При этом знак изменения ст, вызываемый определенным газом, как правило, один и тот же для разных полупроводников одного и того же типа. Он противоположен для п- и р-полупроводников. Зурман -показал, что непонятпым образо-м заметные изменения а наблюдаются и для тонких слоев и тонких проволочек металлов [20]. Во всех известных до сих пор случаях изменение а при адсорбции кислорода у п- и /7-полупроводников соответствует отрицательному заряду адсорбированных частиц. В противоположность этому окись углерода, ацетилен и, по-видимому, водород, обычно изменяют а полулроводников в обратном направлении, т. е. несут на поверхности положительный заряд. В отдельных случаях это может быть следствием удаления хемосорбированного кислорода. Известны случаи, когда знак заряда двух компонентов реакций противоположен (см. стр. 88 наст. сб.). Так, на N10 и ZnO в условиях катализа кислород заряжен отрицательно, а окись углерода и его электронный аналог ацетилен — положительно. В других случаях, например для реакции СО-ЬНг, знак обоих комнонентов может быть одинаков. [c.10]

Подтверждение этой точки зрения можно получить, анализируя примеры, приведенные на рис. 4, где представлены спектры бромистого винила и бромистого этила. На первом спектре полосы поглощения валентных колебаний олефиповой С — Н-связи лежат в области спектра выше 3000 см . Спектр валентных колебаний насыщенных молекул не имеет полос поглощения выше 3000 см . Подобные результаты наблюдаются в спектре цис-дихлорэтилена и 1,2-дихлорэтана, представленном па рис. 4, в и г. Спектры на рис. 4, 5 и е, если их анализировать в связи с вышеотмеченным, показывают, что ацетилен адсорбируется на палладии в виде соединения олефинового типа, которое становится насыщенным при присоединении водорода. Хемосорбция на поверхности металла привела к исчезновению валентных колебаний ацетиленовой С — Н-связи и к появлению валентных колебаний олефиновой С — Н-связи поверхностного соединения, [c.14]

Амилены, а следовательно, и пентаны не реагируют с СиС1 даже при —65 °С. Аналогично ведет себя ЦПД. С другой стороны, ацетилен (и другие ацетиленовые углеводороды), изопрен и пиперилен образуют вполне стабильные комплексы, заметно различающиеся по температурам диссоциации. Это указывает не только на возможность выделения ацетиленовых углеводородов и алифатических алкадиенов из смесей с другими углеводородами С в, но также и на применимость метода хемосорбции для разделения (или очистки) ацетиленовых углеводородов, изопрена и пиперилена друг от друга. [c.242]

Что касается хемосорбции углеводов на металлах, то здесь, но-видимому, одним из наиболее важных факторов является предварительная обработка поверхности катализатора. В ряде исследований хемосорбции олефинов и парафинов, выполненных Эйшенсом и Плискиным [261], обнаружилось, что в зависимости от характера предварительной обработки может происходить как ассоциативная, так и диссоциативная адсорбция. Ассоциативный тип адсорбции (при котором два атома углерода, скажем этилена, связываются с поверхностью металла) предпочтительно реализуется в том случае, когда олефин адсорбируется на никеле, который содержит предварительно адсорбированный слой водорода. Если этот водород удалить с поверхности катализатора откачкой до внуска олефина, то преобладающим типом адсорбции оказывается диссоциативная адсорбция. Парафины, конечно, не могут адсорбироваться ассоциативно, поэтому было совершенно неудивительно, что они не адсорбировались на никеле, который содержал слой предварительно адсорбированного водорода. Ацетилен обнаруживает совершенно особые адсорбционные свойства. Независимо от предварительной обработки катализатора на носителе из двуокиси кремния ацетилен обнаруживал спектр, характерный для хемосорбированных этильных радикалов (см. гл. 8), которые часто изображают как СН2СНз. На основании этих экспериментальных данных мы можем заключить, что происходит интенсивное само-гидрирование адсорбированного ацетилена, сопровождаемое непрерывным образованием поверхностного карбида. [c.115]

Хемосорбция ацетилена на иридии была изучена [29] при температурах от 4 до 2200° К с помощью микропроектора. В работе изучали изменения изображений иридиевого острия с адсорбированным на нем ацетиленом, а также рабочих характеристик микропроектора под действием температуры во времени. Было показано, что адсорбированный ацетилен образует двойной слой, положительный снаружи. Молекулы адсорбата являются полностью насыщенными, так как канедый атом углерода связан с двумя атомами иридия. Хемо-йорбированный ацетилен не способен мигрировать но поверхности. При 400— 600° К он дегидрируется, образуя двойной слой, отрицательно заряженный снаружи. Предполагается, что хемосорбированная частица все еще состоит из пар углеродных атомов. При температуре выше 700° К подвижность молекул адсорбата возрастает, и они начинают образовывать кристаллиты графита. Этот процесс особенно отчетливо проявляется при 1400° К. При 2200° К кристаллиты испаряются и исчезают. [c.134]

Исиользовапную в [38] окись никеля приготовляли разложением карбоната никеля при 300° С под вакуумом (10"4 мм рт. ст.) Полученную окись никеля затем нагревали при 400° С под вакуумом. При 20° С ацетилен заполняет 22% поверхности окиси никеля, при 79 С 53% поверхности, при 116° С 68% поверхности [39]. Хемосорбция снижает электропроводность N 0. Сорбция затрудняется в присутствии окиси лития. Так, при 300 С добавление Ь1.,0 уже в количествах, соответствующих 0,4 ат.% лития, нракигчески полностью ингибирует сорбцию. Введение Ы2О на поверхность окиси никеля, кроме того, увеличивает начальную энергию активации адсорбции, однако добавление РвзОд снижает энергию активации. Окись лития, добавленная в количествах, соответствующих 0,2—8 ат.%, также заметно уменьшает скорость адсорбции [40]. На окиси никеля, нанесенной на пористый кварц, при 20 С и давлении 36,8. ч.ч рт. ст. адсорбируется 1,16 см /г кварца [41]. [c.135]

В первой работе автора по изучению кинетики хемосорбции газовых смесей на N10 сообщалось о наблюдавшейся сверхаддитивности , т. е. о превышении адсорбции смеси суммы адсорбированных количеств компонентов при индивидуальной адсорбции [1]. В последующих работах автора совместно с Рогинским и Кадушиным проведенным обследованием адсорбции некоторых смесей на N10 методом ИКС было показано, что в ряде случаев наиболее вероятной причиной появления сверхаддитивности является протекание дополнительных поверхностных химических реакций и образование ассоциативных поверхностных комплексов [2, 3]. Роль заряжения поверхности оставалась не вполне выясненной, так как отсутствовали данные об изменении работы выхода образца во время адсорбции смеси. Кроме того, изучение адсорбции смесей, осуществлялось при средних заполнениях, когда возможное взаимодействие молекул на поверхности могло завуалировать влияние заряжения. Имелись и другие ограничения, связанные с появлением в ряде случаев диффузионных осложнений и с невозможностью непрерывного контроля состава газовой фазы. В настоящей работе была сделана попытка избежать указанных ограничений путем перехода к изучению адсорбции смесей при давлениях порядка 0,1 мм рт. ст. с одновременным измерением контактной разности потенциалов. По сравнению с предыдущей работой был несколько расширен и круг исследованных веществ к изучавшимся ранее О2, СО, N0, 802, ацетону и пиридину был добавлен ацетилен. [c.184]

Приводятся типичгпле результаты, полученные при систематическом исследовании хемосорбции смесей (ацетон — О,, ацетон — СО, ацетон — SO,, ацетон — N0, 2С0 — Oj, ацетилен — О,) на N10, MgO и твердых растворах N10 — MgO методом ИК-спектроскопии. Установлено, что в большинстве случаев при адсорбции смесей на окислах имеют место далеко зашедшие поверхностные реакции с образовашем поверхностных комплексов без выхода в объем. Показана зависимость характера химических взаимодействий на поверхности при разбавлении окисла, содержащего ионы переходного металла, окислом, его не содержащим. Дается подробная интерпретация ИК-спектров поверхностных комплексов путем сравнения их с ИК-спектрами изототшх аналогов. [c.261]

Ряд важных выводов о природе адсорбированных этилена и ацетилена был сделан Гильманом [126, 32] при сопоставлении потенциостатических кривых окисления продуктов адсорбции при 30—60 ° С ъ lN НСЮ4. Сравнение кривых проводилось для одинаковых скоростей развертки и близких поверхностных покрытий. В отличие от этана, продукты хемосорбции которого образуют две волны окисления, при окислении адсорбированных этилена и ацетилена наблюдалась только одна волна, расположенная при потенциалах кислородной области и соответствующая второй волне окисления адсорбированного этана. После контакта электрода в течение различных промежутков времени с этиленом и ацетиленом при 0,2 0,3 и 0,4 в были получены потенциостатические кривые, которые практически совпадали друг с другом (рис. 93). Это означало, что адсорбированные частицы для разных адсорбатов имеют идентичную структуру. Небольшие отличия можно отнести за счет особенностей тонкой структуры адсорбированных частиц, возможно, вследствие различного распределения их по поверхности. Для объяснения такого результата было высказано предположение, что состав адсорбированного вещества соответствует формуле С2Н2, т. е. имеет место ассоциативный механизм хемосорбции для ацетилена и диссоциативный для этилена. В согласии с этим, Гильман наблюдал появление анодного тока, вызванного ионизацией водорода, образующегося при дегидрировании этилена на платине при 0,4 в. Следует отметить, однако, что смещение потенциала платины в катодную сторону в присутствии ацетилена [124] свидетельствует, по-видимому, также о протекании в некоторой степени и реакции дегидрирования ацетилена. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология