Полиэтилен рекристаллизация

Удлинение при разрыве реактопластов, как правило, не превышает 1 /о-У термопластов удлинение обусловлено вынужденной эластичностью и рекристаллизацией и составляет десятки и сотни процентов. Наибольшее удлинение имеет полиэтилен высокой плотности (до 800%). [c.283]

Кристаллические и кристаллизующиеся полимеры (например, полиэтилен) пластифицируются избирательно, часто в результате введения пластификатора наблюдается отрицательный эффект — ускорение рекристаллизации, образование крупных кристаллических структур и возникновение хрупкости [7]. В соответствии с изложенным при пластификации поливинилацетата эфирами дикарбоновых кислот наблюдается прямая зависимость эффективности пластификатора от числа метиленовых групп в эфире и количества введенного пластификатора [8]. При пластификации поливинилхлорида лучшим пластификатором является диоктилсебацинат. [c.242]

Полиизобутилен является отличным мягчителем для полиэтилена [1], [2], [478]. Благодаря их внутреннему строению оба полимера имеют много общих, порой превосходных химических и физических свойств, которые не утрачиваются ими при взаимном смешении. Они смешиваются друг с другом во всех соотношениях [479 ]. Полиизобутилен, будучи добавлен к полиэтилену в количестве 5%, заметно повышает податливость полиэтилена при двухосевой нагрузке [480], а 12,5% полиизобутилена снижают температуру стеклования полиэтилена с — 25 до —45° С [481 ]. Вызванное рекристаллизацией образование трещин при переработке полиэтилена полностью исключается при добавке 5—10% полиизобутилена [482], [483]. [c.313]

В других экспериментах [66] обработка полиэтилена парами растворителя вызывала отжиг мембраны, что приводило к увеличению равновесных значений сорбции (на единицу объема аморфной фазы полимера) при увеличении температуры обработки и соответственно к повышению скорости проницания. Эти результаты, так же как и влияние на проницаемость термической обработки полимера в среде растворителя, объясняются авторами структурными изменениями в полимере. Последние заключаются в изменении степени кристалличности под действием температуры и растворителя, вызванном градиентом осмотического давления, в выплавлении кристаллов и в рекристаллизации полимера. Ранее было установлено [66], что зависимость скорости проникания, например ксилола и некоторых других веществ через полиэтилен от времени проходит через максимум. Первоначальное увеличение скорости со временем объясняется разрывом кристаллов вследствие повышения осмотического давления. Последующее уменьшение связано с кристаллизацией или снятием напряжений после перегруппировки сегментов цепей в набухшем состоянии. Максимум обычно наблюдался в первый час работы и установившийся режим достигался через 4—5 ч. [c.151]

При охлаждении набухшего полимера в процессе кондиционирования происходит рекристаллизация, но в условиях, когда подвижность молекул значительно повышена растворителем. В этих условиях можно ожидать роста больших, более совершенных кристаллов, чем из несольватированного расплава. Если при этом принять, что плотность поперечных связей уменьшается по мере совершенствования кристалла и увеличения его размера, то кондиционированный полиэтилен будет иметь меньшую плотность поперечных [c.173]

В отличие от полистирола и сополимера стирола с акрилонитрилом полиэтилен низкого давления столь заметно не изменяет структуру волокна. На кривых зависимости напряжения от деформации волокна наблюдается даже повышение напряжения во время рекристаллизации, что свидетельствует об образовании в этом случае более прочной первона- [c.185]

На процесс сщивания оказывает влияние и морфология надмолекулярных образований в полиолефине. Морфологические изменения в полиэтилене, вызванные ультразвуковой обработкой перед радиационным сшиванием, привели к резкому уменьшению содержания гель-фракции. Если же обработанный ультразвуком полиэтилен до сшивания подвергался рекристаллизации, то содержание гель-фракции было таким же, что и в необработанном образце [158]. [c.120]

При переработке и в эксплуатации полиамиды и полиуретан ведут себя в известной степени аналогично вязким высокопрочным материалам. В сравнении с большинством других термопластичных масс они отличаются более или менее резко ограниченным интервалом плавления или даже точкой плавления. Для отдельных сортов она составляет около 185°, для большинства сортов —215°, а для высокоплавких сортов —250° В расплавленном состоянии полиамиды и полиуретаны имеют весьма низкую вязкость и лишь после охлаждения обнаруживают мелко- или крупнозернистую кристаллическую структуру, а также явления рекристаллизации. Первоначальную прочность этих материалов можно увеличить многократно путем формования при температурах ниже точки размягчения и особенно путем холодной вытяжки (ориентации). Одновременно уменьшается их способность к растяжению. Эти и другие свойства (например, возможность стерилизации) оправдывают применение данных материалов в соответствующих областях, несмотря на обусловленную процессом их производства высокую стоимость, которая в три-четыре раза превышает стоимость полиэтилена. Правда, в некоторых областях с полиамидами конкурирует полиэтилен низкого давления (см. выше) и поликарбонат (см. ниже). Перед переработкой полиа.миды должны быть тщательно высушены, так как они обычно поглощают из воздуха несколько процентов влаги. Температура сушки в присутствии кислорода воздуха должна быть не выше 70—80°. При использовании вакуум-сушилки температуру можно поднять до 110—120°, благодаря чему достигается значительное сокращение продолжительности сушки. [c.452]

Описанная закономерность очень хорошо иллюстрируется данными механических испытаний ориентированных полиэтиленовых пленок при разных температурах (табл. 10). При температуре выше —15° С при данной скорости деформации полиэтилен ведет себя, как податливый материал, способный к рекристаллизации в процессе растяжения в любом направлении. При —60° С полиэтилен по механическому поведению близок к хрупким материалам. Поэтому при температуре вплоть до —15° С разрывное удлинение в направлении, перпендикулярном ориентации, больше, чем в параллельном направлении. Это указывает на наличие рекристаллизации в процессе деформирования, что характерно для кристаллических полимеров. При —60° С напряжение рекристаллизации выше, чем предел прочности в перпендикулярном направлении, и полиэтилен разрушается при малых удлинениях раньше, чем начнется процесс рекристаллизации. [c.224]

Рис. 10. Динамика (Л, Б, В) рекристаллизации в 20%-ном водном растворе полиэтилен-оксида (М.М.400)

Напротив, гибкие макромолекулы сравнительно простого строения, с регулярной структурой, гораздо легче укладываются в кристаллические решетки. К этой группе относятся такие полимеры, как полиэтилен, тефлон, найлон и другие полиамиды, в значительной мере образующие кристаллиты уже при комнатной температуре без охлаждения или растяжения например, полиэтилен при комнатной температуре закристаллизован на 50—70°о. Легко кристаллизуются также полимеры стереоспецифического регулярного строения (изотактические полимеры), молекулы которых обладают высокой химической однородностью они при комнатной температуре кристаллизуются почти нацело. Такие полимеры называются кристаллическими, тогда как все рассмотренные выше полимеры называются аморфными. Они обладают значительной прочностью, но гораздо менее эластичны, чем каучуки у полиэтилена высокая эластичность проявляется лишь при температуре выше 115°. Температура плавления кристаллитов большинства этих полимеров лежит выше 80°, причем ее положение смещается при растяжении полимера (Александров, Лазур-кин). Поэтому при деформации кристаллических полимеров происходит плавление одних кристаллитов и рекристаллизация других в направлении силы растяжения, что [c.234]

Наличие у полиэтилена двух типов разрыва связывают [413, с. 192 414, с. 9] с двойственностью его структуры, а именно с сосуществованием у него структурных элементов двух типов—отдельных макромолекул и надмолекулярных кристаллических образований. Предполагают [414], что в силу этого в полиэтилене с момента приложения растягивающего напряжения одновременно развиваются два конкурирующих термоактивационных процесса обратимый процесс рекристаллизации и необратимый процесс статической усталости причем преобладание первого влечет за собой образование шейки, а второго — хрупкий разрыв. Отсюда вытекает важный практический вывод о возможности направленного регулирования обоих процессов разрушения. [c.143]

Облучая полиэтилен при температуре, близкой к его температуре плавления, Чарлсби [693] получил значительно более гибкий материал, чем при облучении без нагревания, поскольку сшивки предотвращают рекристаллизацию при охлаждении. Кроме водорода, который составляет 98% выделяющегося при облучении полиэтилена газа, в его составе находится также 2% СИ и СгН 6. [c.243]

Аморфный полиэтилен. В сшитом с помощью воздействия излучения полиэтилене при не очень большюм числе поперечных связей кристалличность еще сохраняется (подобно состоянию стекла). Наряду с этим была показана возможность получения нового сорта не сильно сшитого полиэтилена, который в высокой степени аморфен при комнатной температуре и сохраняет значительную эластичность. Это достигается облучением образца при температуре, близкой к точке плавления. В данных условиях молекулы связываются между собой в то время, когда они расположены хаотично и не удерживаются вместе в определенном порядке в кристаллических структурах. Когда такой полиэтилен снова охлаждается, то в результате наличия поперечных связей молекулы удерживаются в прежнем хаотичном положении и не могут переместиться, что необходимо для рекристаллизации. Материал, полученный таким путем, очень эластичен и в значительной степени прозрачен. [c.236]

Наиболее полная информация об отжиге получена для монокристаллов со сложенными цепями, выращенных из раствора. В этом случае кристаллы могут быть хорошо охарактеризованы (разд. 3.3.2) и детально проанализированы методами электронной дифракции и электронной микроскопии, а также методом дифракции рентгеновских лучей (разд. 4.1.2). Из всех изученных полимеров полиэтилен, как обычно, был исследован первым и наиболее детально. Келлер и О Коннор [66] обнаружили, что при отжиге вблизи температуры плавления обычно наблюдаемый на малоугловых рентгенограммах большой период в 120 А, являющийся следствием первоначального складывания цепей при кристаллизации, исчезает и одновременно появляется новый большой период в 200 — 300 А. При этом дифрак-тограмма в больших углах также изменяется, и эти изменения свидетельствуют о разупорядочении вокруг кристаллографической оси Ь Этот первый эксперимент по отжигу был, должно быть, примером, проявления значительной рекристаллизации (разд. 7.1.8). Затем Рэнби и Брумбергер [101] исследовали температурную зависимость большого периода в широком температурном интервале. Первыми [c.472]

Исследованные нолистирольные структуры типа шиш-кебаб [93] были выращены при температурах 25 и 100 °С из 0,5 вес.%-ного раствора в мезитилене. При быстром нагревании до температуры 210 °С образцы лишь немного подплавлялись, а выше этой температуры плавление резко прогрессировало. Полное плавление наблюдалось при температуре 241 °С, если времени для плавления оказывалось достаточно. При скорости нагрева 40 град/мин перегрев доходил до 20 °С. При отжиге в течение примерно 1 ч при температурах 150, 170, 190 и 210 °С на термограммах появляется новый небольшой низкотемпературный пик плавления, температура которого возрастает. Такой же эффект наблюдается и для полистирола, закристаллизованного из расплава. Наличие этого эффекта авторы объяснили плавлением возрастающей доли полимера с нарушенной стереорегулярностью в дефектных кристаллах. Отжиг при 230 °С сначала сопровождается сильным понижением степени кристалличности, которая затем возрастает. Если судить по результатам термического анализа, то совершенство рекристаллизованного полимера со временем возрастало подобно тому, как это наблюдается в полиэтилене. Отжиг выше температуры плавления в течение 6 мин с последующим охлаждением со скоростью 20 град/мин до температуры 120 °С, после которого проводили обычные измерения в режиме нагревания, свидетельствует об образовании при низких температурах кристаллов с низкой степенью кристалличности и низкой степенью совершенства (температура плавления 221°С). Плавление остающихся фрагментов структуры типа шиш-кебаб проявляется в виде маленького высокотемпературного пика (температура плавления при скорости нагрева 5 град/мин составляла 243 °С), Как только последние фрагменты этой структуры полностью плавятся, рекристаллизация при низких температурах исчезает и образец остается аморфным, как и можно было ожидать для не содержащего зародышей кристаллизации расплава полистирола при данных условиях. [c.496]

О перестройке кристаллов и рекристаллизации свидетельствуют, например, данные Си и Смита[ 207], которые подробно исследовали методом дифференпиального термического анализа плавление системы лине ный полиэтилен—дотриаконтан (см. также разд. 8.5.1.2). При плавлении полимера авторы наблюдали два отчетливо выраженных эндотерми ческих пика, как и при плавлении образцов полиэтилена, закристаллизованных из раствора (разд. 9.3.1.1). В объяснение авторов такого характера плавления наличием двух различных кристаллических фаз следует скорее всего внести поправки, исходя из современных представлений о необратимом плавлении. [c.312]

Некоторые физические эффекты, вызываемые радиационным сшиванием полимеров, уже обсуждались (стр. 179), но в полиэтилене, кроме того, проявляются изменения модуля эластичности ниже точки плавления, плотности, поглощения в инфракрасной области, прозрачности, ядерного магнитного резонанса и плавкости, которые можно объяснить исчезновением при облучении кристаллических областей [В1, В104, С67, С70, 059, Р46, К17, 572]. Исчезновение кристаллических областей связано с тем, что поперечные связи вызывают внутреннее напряжение в материале. При комнатной температуре напряжение мало влияет на кристалличность [С64, 584], но, если нагреть облученный полиэтилен выше температуры плавления кристаллов, а затем вновь охладить, то рекристаллизация затрудняется [ У38, ЛУ45]. Подобные эффекты наблюдаются во время облучения, если оно происходит при температуре, при которой многие из кристаллитов плавятся, например в ядерном реакторе. Эффект выражен тем резче, чем большее число кристаллитов плавится во время облучения [С47]. Другая причина влияния излучения на кристалличность состоит в том, что сшивание, в особенности вызываемое излучением с высокой линейной плотностью ионизации, эффективно разрывает кристаллиты на более мелкие единицы [564, 572]. Одновременно с процессом сшивания из облучаемого полиэтилена идет значительное выделение газа. Газ в основном состоит из водорода. Образование водорода линейно зависит от дозы вплоть до нескольких сот мегарад и в противопо-.ложность сшиванию не зависит от температуры в пределах от —200 до -Ы00° [С65]. Количественные данные приведены в табл. 47. Очевидно, что выход очень близок к выходу водорода из низкомолекулярных насыщенных н-углеводородов (табл. 19, стр. 91). [c.186]

Данные по коррозионной стойкости некоторых металлов,, в том числе ряда марок нержавеющих сталей, указывают на невозможность применения их в качестве конструкционных материалов при производстве большинства веществ особой чистоты [1, 3]. В последнее время для получения продуктов высокой чистоты нередко используется аппаратура из неметаллических материалов фторопластов, полиэтиленов, фенол-формальдегидных смол [4]. По химической и термической стойкости фторопласт-4 превосходит другие полимерные материалы [5]. Однако в условиях осуществления процесса ректификации кремнеэтилового эфира (относительно высокая температура и наличие вакуума) большинство полимерных материалов, в том числе и фторопласт, оказываются непригодными. Под воздействием нагрузки, образующейся в местах соединений в вакуумных аппаратах, во фторопласте возникают деформации в результате происходящего процесса рекристаллизации, т. е. так называемое явление псевдотекучес- [c.92]

Сонолимеризаты изобутилена со стиролом могут смешиваться с парафином, воском, смолами, фенольными смолами, природным и синтетическими каучуками, полистиролом, полиэтиленом, полиамидами и т. д. Роль сополимеризатов в смеси весьма разнообразна в одном случае они служат крепителями, в другом — наоборот, мягчителями они могут облегчать условия переработки смеси, усиливать ее прочность, сопротивление на разрыв, служить противостарителем и т. д. При шприцевании смеси присутствие сополимеризатов изобутилена и стирола предотвращает образование трещин, а у смесей, склонных к рекристаллизации, сонолимеризаты подавляют последнюю. [c.251]

Подводя итог рассмотрения проблемы стабилизации полиолефинов, необходимо отметить следующее. На основании анализа совокупности экспериментальных данных, полученных с использованием разнообразных физи-ко-химических методов исследования, можно считать установленным, что действие антиокислителей при введении их в полиэтилен и другие кристаллизующиеся полимеры не ограничивается чисто химическим эффектом ингибирования реакции окисления. Более совершенные надмолекулярные структуры, возникающие в присутствии специально подобранных термостабилизирующих систем, введенных в оптимальных концентрациях, и характер их взаимной упаковки (взаимопроникновение фибрилл, образующих сферолиты, т. е. самоармирование ) затрудняют протекание процессов окисления. Наличие компонентов, выполняющих роль зародышей структурообразования, предопределяет возможность рекристаллизации. полимера в процессе термоокисления при эксплуатации наличие пластифицирующего компонента увели- [c.181]

Разработанные сравнительно недавно материалы полигид, теллит ЗВ и теллит 4А [394] являются типичными высокочастотными материалами. Они имеют превосходные диэлектрические характеристики. Так tgo полигида при высоких частотах равен 10 , а е не превышает 2,32. Длительная рабочая температура его эксплуатации может достигать 165 °С. Материалы теллит ЗВ и теллит 4А при тех же значениях е имеют tg6 около 1,5-Температурный диапазон их эксплуатации составляет от 250 до 210 °С. Полигид 265 представляет собой облученный полиэтилен, модифицированный стиролом. Диэлектрическая проницаемость его не превышает 2,42, а тангенс угла диэлектрических потерь 1,5-10" . Он может эксплуатироваться при температурах от —95 до 265 °С- Получается он облучением исходного продукта при температуре, близкой к точке плавления полимера. В этих условиях радиационно-технологической обработки сшивание молекул происходит в момент их хаотического расположения. Охлаждение материала не меняет зафиксированной облучением аморфной структуры, поскольку в результате сшивания молекул они удерживаются в хаотическом состоянии, не имея возможности к перемещениям, необходимым для рекристаллизации. [c.135]

Подробно исследовано влияние на надмолекулярную структуру и свойства полиолефинов искусственных зародышей кристаллизации, представляющих собою вещества, не взаимодействующие с полимером и имеющие температуру плавления выше температуры плавления полимера [59—66]. В качестве таких веществ использовали органические кислоты (адипиновая, себациновая) и соли тяжелых металлов и органических кислот (салицилат висмута, оксалат титана, ацетат, бензоат и пальмитат свинца, ацетат цинка, нафтиоиат кобальта). Введение искусственных зародышей кристаллизации этого типа (наиболее эффективное количество 0.15—0,2 вес. %) увеличивает прочность, деформируемость и напряжение рекристаллизации полиэтилена и полипропилена. Полиэтилен низкого давления и полипропилен, содержащие соли органических кислот в концентрации 0.4—1,5 вес. %, обнаруживают повышенную устойчивость прп деформационных, термических и световых воздействиях. [c.121]

Бдльшая однородность и меньшие размеры кристаллических образований во многих случаях приводят к улучшению механи-адских свойств. Например, введение в полиэтилен высокодиснерс-ных частиц различных веществ приводит к заметному изменению механических свойств (к росту в 2—3 раза напряжения рекристаллизации, прочности и деформируемости). Кроме того, изменение физической структуры полимера введением зародышеобразовате- [c.279]

Рекристаллизация, которая может при определенных условиях протекать после частичного плавления, очень напоминает процесс вторичной кристаллизации, поскольку и в том и в другом случаях наблюдаются одинаковые зависимости удельного объема и длины складки от логарифма продолжительности процесса. Однако большинство имеющихся данных относится только к полиэтилену. Для полимеров такого типа перемещение одного сегмента цепи относительно другого обусловливает монотонное увеличение толщины кристаллитов. При этом не происходит полного локального нарушения порядка перед рекристаллизацией. Это утолщение кристаллита является результатом увеличения отношения порядок/беспорядок и объясняет соответствующее уменьшение удельного объема в процессе отжига. (Предполагается, что дефектность складок остается постоянной после некоторого уменьшения в процессе частичного плавления.) Если это объяснение приложимо также и для вторичной кристаллизации, следует принять, что на этой стадии происходит совершенствование образовавшихся сферолитов. Последний вывод коррелирует с наблюдающимся повышением температуры плавления сфероли-гов в течение вторичной кристаллизации. В результате изучения плавления, частичного плавления и рекристаллизации к настоящему времени получена ценная информация о природе кристаллических структур, [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология