Диффузионный ток потенциал полуволны

Потенциал полуволны ( 1/2) является важнейшей полярографической характеристикой это потенциал, при котором достигается величина тока, равная половине диффузионного (см. рис. 47) Ец2 не зависит от концентрации электроактивного вещества и является табличной величиной. Величина потенциала полуволны определяется главным образом величиной стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы, соответствующей электродному процессу (например, Zn2+/Zn или Fe +/Fe2+), и несколько изменяется с изменением ионной силы раствора. Необходимо учитывать, что в полярографии значения потенциалов принято относить к значению потенциала насыщенного каломельного полуэлемента "нас. к. э = 0,2484 В. [c.155]

При проведении анализа про исходит случайный разброс результатов измерений, который подчиняется законам математической статистики. Значение случайного разброса определяет воспроизводимость результатов. Это справедливо как для качественного параметра z (длина волны, потенциал полуволны и т. д.), для которого случайный разброс обычно наименьший, так и для количественного параметра у (интенсивность эмиссии, оптическая плотность раствора, диффузионный ток и т. д.). [c.437]

В прямых методах используется зависимость физикохимического свойства, называемого аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его количества или концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии и Т.Д., а количественной характеристикой служит интенсивность сигнала - интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока во втором и т.п. В некоторых случаях связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически выведенным формулам с использованием фундаментальных констант (постоянная Планка, заря электрона и т.д.). [c.125]

Полярограмма содержит ценную аналитическую информацию потенциал полуволны 1/2 является качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток линейно связан с концентрацией его в объеме раствора. Зависимость эта при использовании ртутного капающего микроэлектрода выражается уравнением Ильковича [c.140]

Идеальная форма полярограммы предельный диффузионный ток — потенциал полуволны [c.183]

Зависимость предельных токов и потенциала полуволны от коэффициента диффузии О) и эффективной толщины диффузионного слоя 6 может быть выражена уравнениями [c.215]

Уравнение (4.40) было выведено с учетом уравнения Нернста (4.7), которое применимо, если не нарушено равновесие стадии разряда — ионизации. Поэтому для доказательства диффузионной природы тока важным критерием является вытекающая из уравнения (4.40) линейная зависимость Е от 1п((/й — /)//] с тангенсом угла наклона ЯТ/пЕ. По тангенсу угла наклона можно определить число участвующих в реакции электронов п. Для электродных процессов, скорость которых лимитируется диффузионной стадией, потенциал полуволны не зависит от концентрации электрохимически активного вещества, и получается одна и та же величина Е / анодного и [c.229]

Потенциал, который выбирают для проведения титрования, должен находиться в области диффузионного тока титруемого вещества. Потенциал обычно устанавливают на 0,1—0,3 в более отрицательным, чем потенциал полуволны определяемого вещества. Однако при этом надо учитывать, не будут ли при выбранном потенциале восстанавливаться или окисляться примеси, присутствующие в растворе, и не начнется ли выделение водорода или кислорода на индикаторном электроде. Правильность выбора потенциала можно проверить следующим образом в стакан для титрования наливают раствор, аналогичный по составу анализируемому (тот же фон, те же примеси), но не содержащий определяемого вещества. В микробюретку наливают раствор вещества, дающего электродную реакцию. Это может быть титрант или раствор определяемого вещества. Установив на индикаторном электроде выбранный потенциал, проводят титрование. При таком титровании никакой реакции не происходит, но сила тока постепенно возрастает, так как в растворе увеличивается концентрация восстанавливающихся (или окисляющихся) ионов. [c.183]

Если проводить титрование при потенциале, соответствующем потенциалу полуволны, то также будет наблюдаться прямая пропорциональность между силой тока и концентрацией иона, дающего электродную реакцию. В этом случае сила тока при титровании будет равна половине силы диффузионного тока. Однако малейшее отклонение потенциала от значения потенциала полуволны вызовет заметное изменение силы тока, что скажется на точности определения. [c.183]

Определив потенциал полуволны исследуемого вещества, по справочнику определяют и вещество. Для проведения количественного анализа используют метод калибровочного графика. Для построения калибровочного графика приготавливают серию растворов электроактивного вещества различной концентрации и снимают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строят в координатах диффузионный ток (высота полярографической волны)—концентрация. Затем, пользуясь калибровочным графиком, определяют концентрацию электроактивного вещества по значению диффузионного тока. [c.235]

Характеристикой исследуемого вещества (катиона) является потенциал полуволны /2, так как потенциал начала ее определить трудно. Концентрация восстанавливаемого вещества в растворе может быть определена по величине предельного диффузионного тока, так как при высокой скорости разряжения вещества у катода ток будет зависеть от диффузии вещества к катоду, которая в свою очередь определяется концентрацией вещества в растворе. [c.75]

Для измерения потенциалов пиков (или в вольтамперометрии применяют различные методы. Потенциал полуволны легко установить, проведя линию, параллельную остаточному току и площадке диффузионного тока и проходящую точно посередине между ними (рис. 8.1). Альтернативный путь нахождения Eia следует из уравнения обратимой катодной полярографической волны Гейровского-Ильковича, приведенного в гл. 9. Величина Еу2 отвечает точке пересечения зависимости - 0] Е с нулевой линией (рис. 12.2). Из наклона этого графика (0,059/л В) можно найти и число электронов, участвующих в электрохимической реакции. При этом следует иметь в виду, что указанное уравнение справед-442 [c.442]

Классическая полярограмма состоит из трех участков участок остаточного тока при небольших отрицательных потенциалах участок предельного тока, где наблюдается отклонение от закона Ома иЭ За поляризации катода восходящий участок, где ток контролируется переносом заряда. Последний и содержит качественную (потенциал полуволны) и количественную (диффузионный ток) информацию. [c.417]

Пятивалентный плутоний при pH 0,55 дает анодную несколько растянутую по потенциалам волну с , равным примерно 0,70 б. При pH 2,5 волна растягивается еще сильнее, а потенциал полуволны смещается к +1,1 s. Значения диффузионных токов совпадают со значениями токов для Pu(VI). [c.243]

Диффузионный ток пропорционален концентрации плутония как при pH 5,5—6, так и при pH 8,5—9 при одинаковой чувствительности. Вычисленный по уравнению Ильковича (18) коэффициент диффузии О составил значение 0,18-10 сл /се/с. Диффузионный ток, так же как потенциал полуволны, зависит от концентрации цитрата. При pH 5 последний выражается формулой /==—0,185 + 0,060 С, а при pH 6 — 72 = —0,308 + + 0,058 С, где С — концентрация цитрата. [c.250]

Для некоторых из упомянутых выше полярографических волн потенциал полуволны смещается в зависимости от pH раствора. Однако потенциал полуволны для первой полярографической волны не зависит от pH и эту волну можно использовать для количественного анализа солей диазония. Если вести анализ в растворе с буфером при pH, примерно равном 7, то эта первая волна хорошо отделена от других волн и диффузионный ток легко измерить при потенциале —0,3 В относительно каломельного электрода сравнения. Это лежит в основе и амперометрического титрования фенольных соединений стандартным раствором соли диазония [4]. [c.332]

Активная роль фона связана также и с тем, что при изменении его состава или концентрации могут меняться практически все переменные члены уравнения Ильковича, определяющего величину диффузионного тока. Поэтому успешное применение полярографического метода при различных анализах связано, в первую очередь, с выбором подходящего фона, на котором при правильной работе аппаратуры удается получать четкие, хорошо воспроизводимые волны восстанавливающихся веществ. Так, при полярографическом исследовании органических веществ особое внимание следует обращать на буферные свойства фона, его pH, значение которого определяет как потенциал полуволны, так и другие параметры полярографической волны. [c.16]

Из анализа уравнения (1.8) видно, что потенциал полуволны в случае диффузионных волн зависит от величин Ка, [c.18]

Потенциал полуволны равен —1,41 в [995]. Величина диффузионного тока пропорциональна концентрации рения (> 10 М). Вторая волпа явл яется каталитической волной восстановления иона водорода и начинается при —1,7 в [824]. [c.154]

Разбавленный азотнокислый раствор висмута дает хорошо выраженную волну в 0,5 М фторида натрия в присутствии 0,01 % желатины. Потенциал полуволны 0,074 в (при pH = =0,7—2,1). Константа диффузионного тока равна 4,88. Коэффициент диффузии 0,72-10-5 см /сек, принимая восстановление В1 до В1 . [c.300]

Потенциал полуволны второго катодного процесса сдвигается в более Отрицательную область по мере увеличения концентрации серной кислоты. Величина диффузионного тока при неизменной концентрации индия зависит от концентрации серной кислоты (табл. 69). С ростом концентрации серной кислоты диф- [c.178]

Потенциал полуволны для иона индия на фоне 2М СНдСОО NH4-I- 2Л/СНзСООН (pH 4,8) в присутствии 0,01% желатины равен—0,708 е, константа диффузионного тока 3,7. Ион трехвалентного индия обратимо восстаналивается на капельном ртутном катоде до металла [161]. [c.180]

Полярографический анализ основан на электрохимическом поведении растворенных веществ, т. е. на способности этих веществ окисляться или восстанавливаться на инертном электроде при наложении определенного потенциала. При достижении определенного потенциала, необходимого для окисления (восстановления) вещества в растворе, на электроде происходит соответствующая реакция и через раствор потечет ток. С увеличением потенциала сила тока растет до тех пор, пока не достигнет значения, определяемого скоростью диффузии реагирующего вещества к электроду. Это значение силы тока называется предельным диффузионным током. Графическое изображение зависимости силы тока от приложенного напряжения (или от потенциала рабочего электрода) называется поляро-граммой. Полярографическая волна содержит информацию о качестве и природе вещества, находящегося в растворе. Высота волны пропорциональна концентрации реагирующего вещества, так как предельный диффузионный ток линейно зависит от концентрации, а потенциал полуволны 1/2 характеризует природу разряжающегося вещества. [c.18]

При этом на участке до потенциала полуволны сила тока определяется дополнительным количеством восстановленной формы, созданной предыдущим импульсом, а на участке после потенциала полуволны—долей катодноактивного вещества, изымае.мого из общего диффузионного потока переменной катодной составляющей тока. Нетрудно заметить, что по мере роста потенциала до потенциала полуволны доля восстановленной формы возрастает, а после него доля катодноактивного вещества убывает, что ведет к возрастанию и последующему убыванию силы тока максимум последнего соответствует потенциалу полуволны, т. е. переменный ток имеет вид пика с максимумом при 1/2, В случае частично или полностью необратимого процесса картина осложняется, не меняя, впрочем, общего закона изменения силы тока. [c.283]

Дри добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьщением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля между электродами (в соответствии с выражением Шь). При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического поля (миграционный ток), очень мала, и ионы деполяризатора перемещаются к ртутному капельному алектроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила ггока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих 1И0Н0В деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая по-верх.ности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [c.287]

Систематические ошибки измерения могут искажать значение параметра 2 , применяемого для получения информации о качественном составе веществ. 11апрнмер, в полярографии при определении потенциала полуволны могут быть получены неправильные значения напряжения ячейки, потенциала электрода сравнения, диффузионного потенциала и т. д. Ситуацию в таких случаях можно улучшить добавлением стандарта с определенным известным значенибм 2ст, например ионов Т1+, значение потенциала полуволны которых. —0,49 В, измеренное относительно насыщенного каломельного электрода, не зависит от фонового электролита. Координаты стандартного сигнала используют также н методах оптической атомной эмиссионной спектроскопии, ЯМР и т. д. [c.451]

Амперометрическое титрование следует проводить при потенциале, отвечающем области диффузионного тока. Обычно титруют при потенциале на 0,2-0,3 В более отрицательном, чем потенциал полуволны полярофафически активного соединения. [c.271]

Полярографически метод анализа базируется на зависимости величин предельных диффузионных токов от объемной концентрации реагирующего вещества [см. (XXII.21)], в то время как потенциал полуволны ф1/з определяется природой электродной реакции. [c.309]

Уравнение обратимой полярографической волны позволяет применять удобный графический способ нахождения важной количественной характеристики полярограммы - потенциала полуволны Ет- Поскольку это уравнение прямой, то полярограмма в координатах lg [7 / (7д - /) ] = - будет выглядеть, как показано на рис. 74, б. Точка пересечепия графика с осью абсцисс соответствует потенциалу, при котором сила тока равна половине предельной силы диффузионного тока. Из уравнения полярографической волпы видно, что потенциал при 7 = 7д /2 числеппо равен потенциалу полуволны 7 1/2. На рис. 74 показано, каким образом находят потенциал полуволны непосредственно из нолярограммы и но уравнению полярографической волны. Второй способ, несомненно, более надежен. [c.170]

В качестве индикаторных электродов в амперометрии чаще всего гфименяют твердые (стеклоуглерод, серебро, платина) стационарные или вращающиеся электроды различной формы, а в качестве электродов сравнения - хлоридсеребряный или каломельный электрод. Эти электроды помещают в анализируемую среду и прикладывают к ним постоянное напряжение. Измеряемым параметром служит сила тока /. Поскольку величина i зависит от скорости электрохимической реакции, протекающей на индикаторном электроде, то устанавливают такой потенциал, который соответствовал бы области диффузионного тока га вещества, участвующего в электродной реакции. Обычно потенциал индикаторного электрода устанавливают на 0,1-0,3 В более отрицательным (или положительным), чем потенциал полуволны. Если потенциал выбран правильно, то прямолинейная зависимость С) сохраняется в широком диапазоне концентраций. Если же потенциал не соответствует области диффузионного тока, то эта зависимость имеет изгиб. [c.496]

Поведение плутония в цитратных растворах. Восстановление Ри(1У) в цитратных растворах исследовал Ю. И. Грызин (1951 г.). В 1 растворе цитрата натрия четырехвалентный плутоний при концентрации 220 мг/л обратимо восстанавливается при pH 3—6,5 с участием в реакции одного электрона. В этом интервале кислотностей диффузионный ток является простоянным, а потенциал полуволны может быть выражен уравнением 1/, =0,170—0,072 pH (в вольтах относительно нас. к. э.). [c.249]

Наиболее пригодными для определения плутония являются растворы с pH 5, Потенциал полуволны в этих растворах не зависит от концентрации тартрата от 0,1 до 1,2 М и равен —0,182 в относительно нас.к.э. Диффузионный ток пропорционален концентрации плутония с коэффициентом диффузии в уравнении Ильковича (18), равным 0,17 см /сек. Для определения плутония были использованы концентрации выше 50 мг/л. Мешаю1 большой избыток урана, а также хром и железо. При pH 5 уран образует самостоятельную волну, а при pH 1,25 может быть получена волна урана без волны плутония. [c.250]

Величина возрастает с увеличением напряжения до предельного значения и остается постоянной. Форма кривой при одноэлектронном восстановлении вещества на ртутном катоде напоминает волну, при двухэлектронном — двойную волну, трехэлектронном — тройную (рис. 8.4). На рис, 8.4 показаны две ступени восстановления порфиринового комплекса меди (II), конкретно Си-тетрафенилпорфина. Важнейшей характеристикой электрохимически активного вещества является потенциал полуволны Еу . Это потенциал такой точки на кривой —Е, которая соответствует точке перегиба первой, второй и т. д. волн. Полярографическая волна — это совокупность точек на кривой — Е, между начальными и предельным значениям или между двумя предельными значениями диффузионного тока (). Потенциал полуволн не зависит от концентрации вещества, а только от его химической структуры. Поэтому Еу является физической константой вещества, такой [c.294]

Еще раньше Сухи [1273, 1274] нашел, что волны висмута, сурьмы и меди совпадают в 1 н. HNO3. Хорошее разделение волн висмута и меди достигается в виннокислом (или лимоннокислом) растворе. Потенциал полуволны для висмута в 10%-ном растворе сегнетовой соли (около 0,3 М) равен —0,33 в относительно насыщенного каломелевого электрода. Диффузионный ток выражен хорошо. Волна висмута предшествует волне свинца приблизительно на 0,3 в, а волне кадмия — приблизительно на 0,45 в. Это позволяет определять небольшие количества висмута в присутствии несколько б0льших количеств свинца и кадмия, а также в присутствии сурьмы. [c.295]

Зависимость величины диффузионного тока и потенциала полуволны индия ощ. концентрации Н2304 (концентрация индия 4,4-10 моль л) [c.178]

Раздельные волны получаются в растворах этилендиамина и едкой щелочи в 1 М растворе этилендиамина и 1 М КОН потенциал полуволны кадмия на 470 мв более положителен, чем потенциал полуволны кадмия. Крутая волна кадмия и растянутая необратимая волна индия имеют диффузионный характер высота волн пропорциональна концентрации элементов. Раздельные волны кадмия и индия получаются также в растворах этилендиамина, содержащих фосфат. Эта среда наиболее пригодна для последовательного определения кадмия и индия в присутствии цинка, а также для определения кадмия в присутствии Йольших количеств индия. Потенциал полуволны цинка в растворах одного этилендиамина приблизительно на 400 мв более отрицателен, чем потенциал полуволны индия однако в этом случае нельзя раздельно определить кадмий. и индий. В то же время, в среде этилендиамина и щелочи волна индия почти совпадает с волной цинка (табл. 72). Последовательное определение кадмия, индия и цинка в одном растворе лучше всего производить на фоне этилендиамина (0,5 М) и фосфата калия (0,5 М), а определение кадмия и индия — в присутствии повышенных количеств цинка на фоне этилендиамина (0,5 М), цианида калия (0,5 М) и гидроокиси калия (0,5 М) (табл. 73). Другие возможные комбинации электролитов (табл. 73) непригодны, так как максимум на волне цинка влияет на диффузионный ток индия. Применять желатину в данном случае невозможно вследствие смещения волны индия к более [c.186]

На фоне 0,5 М однозамещенного фосфата аммония 1М гидро окиси аммиака - -0,01%-ного желатина потенциал полуволны равен —0,43 в (отн. нас. к. э.), а константа диффузионного тока при 25° С равна 4,09 [808]. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология