Больцмана действующих масс

Таким образом, учет в уравнении Больцмана столкновительного члена, связанного с химическими реакциями, приводит к дополнительным условиям (1.67) и (1.83), налагаемым на функции распределения реагирующих компонент. Полученное условие равновесия представляет собой запись закона действующих масс для рассматриваемой реакции. Обычно этот закон получают из термодинамики (используя представление о химических 26 [c.26]

Нахождение равновесных решений для реагирующей газовой смеси по минимуму /-функции позволяет рассмотреть со статистической точки зрения вопросы, связанные с обратимостью химических реакций. В частности, интересен вопрос о связи макроскопического закона действующих масс [68] с принципом микроскопической обратимости элементарных процессов. Этот вопрос неоднократно обсуждался в литературе в связи с различными задачами. Указанный принцип, как, например, отмечалось в [25], не только достаточен, но в некотором смысле и необходим для установления распределения типа распределения Больцмана". Именно такая задача и рассматривается ниже. [c.28]

Статистический закон распределения энергии. Протекание любых химических реакций, в том числе и реакций горения, должно подчиняться основным химическим закономерностям и в первую очередь — закону действующих масс. Однако чересчур прямое, упрощенное приложение этих закономерностей далеко не всегда дает возможность правильно описать механизм сложных явлений, в которых нас интересует прежде всего скорость процесса, зависящая от ряда особенностей в свойствах реагирующих веществ и в создаваемых режимных условиях. Химические превращения одних молекул в другие происходят не изолированно с каждой молекулой (или с небольшой группой молекул) в отдельности, а в огромном сборище находящихся в тепловом движении молекул, несущих различные энергетические заряды ( медленные и быстрые молекулы), и через взаимные столкновения, непрерывно воздействующие на распределение энергии в общей массе по закону Максвелла—Больцмана. Согласно этому закону, если общее число столкновений молекул равно х , а относительное число молекул, несущих энергии и. будет соответственно равно [c.48]

Развитие представлений о кинетике химических реакций. Классическая кинетика, основываясь на законе действующих масс и на законе распределения Максвелла — Больцмана, создала фундаментальные -количественные зависимости скорости протекания химических реакций от таких основных параметров, как концентрация реагирующих веществ, температура и давление процесса. При этом сохранялось представление о чисто молекулярном механизме протекания реакций, описываемом обычными стехиометрическими уравнениями. Установленные количественные зависимости были подтверждены многими экспериментальными наблюдениями. Вместе с тем одновременно накапливались и такие экспериментальные факты, которые эти зависимости уже не в состоянии было описать. Наблюдались химические реакции, протекавшие или значительно медленнее, или значительно быстрее, чем это вытекало из установленных соотношений. Понадобилось дальнейшее развитие кинетических представлений, отчасти связанных с некоторой детализацией простейшего молекулярного механизма, а в основном—с переходом на так называемый цепной механизм реакций, в котором основную роль играют [c.53]

Закон действующих масс определяет взаимосвязь между скоростью реакции и концентрациями реагентов. Константа скорости является характеристикой химического процесса, не зависящей от конценфации реагентов, но она, естественно, зависит от условий, прежде всего от температуры. В подавляющем большинстве случаев реагенты перед тем, как вступить в реакцию, активируются, т. е. приобретают энергию. Связано это с тем, что каждая частица (молекула, радикал, ион) представляет собой достаточно устойчивую сфуктуру. Ее перестройка требует ослабления определенных связей, а на это необходимо затратить энергию. Эта энергия, необходимая для осуществления химического превращения реагентов, называется энергией активации. Доля частиц, вернее, доля столкновений частиц-реагентов, энергия, которых превышает Е, согласно закону Больцмана равна exp(- y/ 7). Поэтому константа скорости может быть представлена в виде [c.43]

В гл. III были рассмотрены основные положения классической кинетики, выводы которых основаны на законе действующих масс и законе распределения Максвелла—Больцмана. Кинетические уравнения процесса выводятся на основании стехиометрических уравнений химических реакций. Правильность положений классической кинетики подтверждена многими химическими процессами, но ряд реакций не описывался установленными закономерностями. Оказалось, что действительный механизм этих реакций иной, чем это следовало из стехиометрических уравнений. В основе некоторых химических превращений лежит цепной механизм реакций. Процесс протекает через ряд промежуточных реакций, ведущую роль в которых играют так называемые активные центры—атомы и радикалы. Полимолекулярные реакции, скорость которых зависела от одновременного столкновения многих молекул, требовали ббльшей энергии активации для их осуществления. С помощью промежуточных реакций более низкого порядка химические процессы завершаются в результате преодоления более низких энергетических барьеров. Разработанная Н. И. Семеновым и его сотрудниками цепная теория горения явилась дальнейшим логическим развитием классической теории окисления. [c.75]

Когда концентрация электронов или дырок настолько велика, что статистика Больцмана становится неприменимой, в полученные в предыдущих разделах выражения для закона действия масс приходится вносить поправки. По Розенбергу [24] это можно сделать введением коэффициента активности. Тогда для процесса ионизации [c.194]

Исследуем более подробно асимптотически большую замкнутую систему одинаковых частиц массы т, не подверженную действию внешнего поля. Уравнение Больцмана для нее имеет вид [c.269]

При рабочих давлениях в масс-спектрометре исчезновение ионов может происходить только за счет рекомбинации, которой при имеющихся в масс-спектрометре концентрациях ионов можно пренебречь, или за счет ударов о поверхность электродов. При рабочих потенциалах па электродах 1 и 3, выбор которых определяется влиянием потенциала сетки 4, а также при несколько положительном потенциале на ближайшей электронной сетке и коллекторе электронов ионы могут попадать только на сетку 2. Предполагая, что имеет место распределение ионов по энергиям Максвелла— Больцмана, и пренебрегая действием объемного заряда, легко показать, что за время t число оставшихся ионов в некоторой области длиной I выражается формулой [c.279]

Специфичность химического действия электрических разрядов в первую очередь объясняется тем, что энергия, подводимая к разряду, в первой стадии своего превращения концентрируется в электронном газе. При этом в связи с большим различием масс электронов и молекул передача энергии от электронов к молекулам путем упругих столкновений происходит медленно. Поэтому средняя энергия электронов может оказаться значительно больше средней энергии нейтральных молекул и тяжелых ионов. Это различие средних энергий иногда характеризуют, приписывая электронному и молекулярному газам неодинаковые температуры, что справедливо при условии применимости к электронному газу закона распределения Максвелла—Больцмана. Когда электронная температура существенно выше молекулярной, говорят о неизотермической плазме разряда, в которой существуют условия образования сверхравновесных концентраций продуктов реакций. Примером этого может служить образование окиси азота в концентрациях до И об.% ( 4), что примерно вдвое превосходит максимально возможные термодинамически равновесные концентрации . [c.322]

Ра — усилие, действующее на связь напряжение, приходящееся на крайнее звено цепи /я — коэффициент трения раствора /да — коэффициент внутреннего трения воды g — среднее усилие, доля разорванных связей hst — высота пика масс-спектра J — средняя интенсивность подвода энергии на 1 г К — постоянная Больцмана К — константа Хаггинса к — константа скорости — толщина аморфного слоя М — молекулярная масса [c.10]

Как и в случае частиц без внутренней структуры, интегралы столкновений записаны при двух следующих основных допущениях. Первое из них является общим почти для всех вариантов использования уравнений Больцмана и заключается в достаточной степени разреженности всей смеси, чтобы можно было учитывать только интегралы бинарных столкновений. Второе допущение состоит в предположении обратимости всех процессов, что и позволяет объединить интегралы прямых и обратных столкновений. Этот вопрос имеет принципиальное значение, так как выше было показано, что принцип микроскопической обратимости является необходимым и достаточным условием выполнения закона действующих масс в системе с одной химической реакцией. Кроме того, в работе Черчиньяни [193] в общем случае (без выписывания //-функции и определения условий равновесия) было показано, что //-теорема остается справедливой для классического газа многоатомных молекул, если уравнения движения обратимы во времени. [c.32]

Принято считать, что абсолютная скорость V J этой реакции у, т.е. число актов превращений группы реагентов / в группу реагентов у в единице объема и в единицу времени при протекании реакции при заданных температуре и давлении и сохранении распределения Больцмана в заселенности энергетических уровней п реходного состояния (активированного комплекса) описывается законом действующих масс [c.310]

П., получаемая в лаб. условиях, является в термодинамич. смысле открытой системой и всегда термодинамически неравновесна. Процессы переноса эиергии и массы приводят к нарушению локального термодинамич. равновесия и стационарности (см. Химическая термодинамика), закон Планка для поля излучения, как правило, не выполняется. П. наз. термической, если ее состояние описывается в рамках модели локального термич. равновесия, а именно все частицы распределены по скоростям в соответствии с законом Максвелла т-ры всех компонент одинаковы состав П. определяется законом действующих масс, в частиости ионный состав обусловлен равновесием между ионизацией и рекомбинацией (ф-ла Эггерта-Саха по сути является выражением для константы равновесия этих процессов) заселенности энергетич. уровней всех частиц подчиняются распределению Больцмана. Термическая П. характеризуется обычно высокой степенью ионизации и м. б. реализована в газах с относительно малой эффективной энергией ионизации при достаточно высокой оптич. плотности (т. е. излучение П. почти целиком поглощается ее собств. частицами). Обычно П. описывается моделью частичного локального термич. равновесия, к-рая включает все вышеперечисл. положения, но требует подчинения закону Больцмана заселенностей лишь возбужденных уровней частиц П., исключая их основные состояния. Такую П. наз. квазиравновесной пример квазиравновесной П.-столб электрич. дуги при атм. давлении. [c.551]

Одновременно с тепловым возбуждением носителей тока (электронов и дырок) происходит обратный процесс — их рекомбинация. Равновесные объемные конх ентрации электронов п и дырок р удовлетворяют соотношению, аналогичному закону действующих масс пр = Сехр (—Ед/кТ), где к — постоянная Больцмана, Ед я С — константы в-ва. В т. н. собственных (без примесей) П. каждому электрону в зоне проводимости соответствует дырка в валентной зоне, и п = р. В легированных (с примесями) П. п р. Прн наличии донорных примесей (напр., атомов элементов V группы в Ое), отдающих электроны в зону проводимости, и > р такие П. наз. электронными или п -типа. При наличии акцепторных примесей (напр., элементов III группы в Ое), захватывающих электроны из валентной зоны и создающих дырки, п < р такие П. наз. дырочными или р-ти-па. При близости концентраций доноров и акцепторов легированный П. наз. скомпеисированным. Полупроводниковые соед. с нестехиометрич. составом относятся к п-типу или р-типу в зависимости от того, какой компонент в избытке. Носители, находящиеся в меньшинстве, наз. неосновными, находящиеся в большинстве — основными. Объемная концентрация последних обычно не превосходит 10 см . Подвижность носителей варьирует для разных П. в широких пределах (10 — 10 см /с при 300 С). [c.472]

Эта затянувшаяся дискуссия скорее задержала, чем способствовала проникновению в физиологию растений таких основных положений кинетики реакций и фотохимии, как закон действия масс, уравнения активации Больцмана и Аррениуса и квантовый принцип фотохимии, которые одни только могут дать достаточное основание для кинетического рассмотрения любой химической реакции, как in vitro, так и in vivQ. Ниже будет показано, что с точки зрения этих положений закон Блэкмана является просто идеализацией, к которой можно более или менее близко подойти при некоторых особых условиях. [c.271]

К = n n-Jn = 3 10 g gilg )T Здесь концентрации п выражены в числах частиц в см , темп-ра Т — в электропвольтах (эв — общепринятая в физике П. единица энергии и темп-ры под темп-рой в энергетич. единицах подразумевается величина кТ, где к — постоянная Больцмана 1 эв= = 11600°К) J — энергия ионизации в ав (потенциал ионизации) g— статистич. веса частиц (числа порядка единицы). Значения Jag можно найти в физич. справочниках. Если атом содержит более одного электрона, то при очень высоких темп-рах образуются многозарядные ионы. Равновесная их концентрация определяется ур-нием закона действующих масс [c.21]

Пэшли [155] сделал недавно попытку уточнения расчетов Hg (К) для водных прослоек между поверхностями слюды, рассмотрев ионообменный механизм образования ее поверхностного заряда. Для описания адсорбции ионов он применил уравнение действующих масс и уравнение Больцмана, учтя при этом различие радиусов гидратированных катионов. Учет ионного обмена привел к промежуточной ситуации между случаями Y = onst ж Q onst. Это привело к переопределению гидратных сил в сторону уменьшения (по сравнению со случаем Y = onst) их радиуса действия до 20 — 30 А. Однако вряд ли эта теория, основанная на целом ряде допущений и использующая значения Tq в качестве подгоночного параметра, может претендовать на надежность. Необходим дальнейший поиск более [c.239]

Процесс диффузии в аморфном полимере можно качественно представить как движение молекул вещества в беспорядочной массе полимерных цепей и пор. При температурах выше температуры стеклования полимера, так же как и в обычных жидкостях, поры постоянно возникают и исчезают в результате тепловых флуктуаций. Диффузия в этом случае осуществляется посредством перемещения молекул диффундирующего вещества от поры к поре под влиянием градиента концентрации при кооперативном двил<ении окружающих молекул. Обычно диаметр поры превышает диаметр молекулы прежде чем молекула переместится на расстояние, равное длине поры, должно произойти несколько последовательных актов переноса в одном и том же направлении. Действительно, для того чтобы осуществлялась диффузия, не обязательно, чтобы пора образовалась сама по себе диффундирующая молекула и окружающие ее сегменты полимера могут образовать некоторый общий свободный объем до и после акта диффузионного переноса. Однако в процессе переноса диффундирующей молекулы, до того как произойдет определенная локальная перегруппировка в структуре, обязательно должен произойти разрыв определенного числа связей между молекулами полимера и диффундирующего вещества, обусловленных действием ван-дер-ваальсовых сил. Энергия, необходимая для осуществления такой перегруппировки (или образования дырок ), тем выше, чем больше размер дырок . Следовательно, согласно закону Больцмана, концентрация дырок должна уменьшаться с увеличением их размера по экспоненциальному закону. [c.208]

Таким образом, существование магнитного поля вводит в теорию новую характерную длину — гиромагнитный радиус. Теперь в теории существуют четыре различные характеристические длины гиромагнитный радиус, радиус действия межмолекулярных сил, средняя длина свободного пробега и дебаевский радиус. Могут существовать также другие характерные масштабы, связанные с величинами типа где X — любая представляющая интерес физическая величина. Обилие характеристических параметров — вот что делает физику плазмы столь трудной. Приближения, которые соответствуют одному режиму, оказываются вовсе непригодными для других. Как мы уже говорили в введении к этой главе, при рассмотрении физики плазмы мы ограничимся лишь режимом температур, меньших 10 К, и давлений, больших атм. Сюда относятся большинство явлений в верхних слоях атмосферы, явления в потоках газов высоких скоростей, в магнитогидродинамических генераторах и ряд явлений в плазме, получаемой в лабораторных условиях. Чтобы действовать строго, следует снова выводить уравнение Больцмана. Однако в связи с тем, что это уравнение в основном сохранит свой прежний вид, мы просто вьшишем результат. Для частиц сорта / (с массой и зарядом уравнение Больцмана принимает форму [c.419]

Молекулы в газах при расширепии в сторону пониженного давления действуют как единый решеточно-нружинный механизм. В то время, как по воззрениям Максвелла, Больцмана, Эйнштейна диффузионное движение молекул осуществляется совсем но другому принципу когда молекулы из участков их большей концентрации пассивно переходят в участки их мепьшей концентрации. Формально это вероятно верно, но по существу при таком переходе пе возникает силового воздействия диффузии, т.е. диффузия не создает силового давления в сторону пониженной концентрации. Если одноименные молекулы не сталкиваясь между собой беспорядочно двигаются в массе растворителя, то они, конечно, в конце концов перемешаются друг с другом и выровняют концентрацию, но это выравнивание не будет иметь эффекта силы. Почему [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология