Определение теплоты набухания

Опыты показали, что теплота набухания зависит от природы полимера и от природы растворителя. Например, набухание 1 кг ацетилцеллюлозы в трихлорэтане сопровождается выделением 47,70 кДж, а в бензиловом спирте — лишь 34,31 кДж. Определение теплоты набухания очень важно для характеристики степени сольватации (гидратации) высокомолекулярных соединений. [c.333]

Теплоты набухания. Определение теплот набухания производилось в калориметре с переменной температурой [3] по методике, описанной в работе [4]. Для всех указанных привитых сополимеров были определены интегральные теплоты набухания в бензоле при 25°. Данные представлены на рис. 1. [c.270]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ НАБУХАНИЯ [c.236]

Определение теплоты набухания 237 [c.237]

Определение теплоты набухания очень важно для определения степени сольватации, в частности гидратации, высокомолекулярных соединений, т. е. их лиофильных свойств. [c.186]

Набухание является процессом экзотермическим. Тепловой эффект процесса получил название теплоты набухания. Определение теплоты набухания имеет большое значение для характеристики степени сольватации высокополимеров. [c.357]

Повышение прочности связей между макромолекулами или их звеньями после обработки размолотой целлюлозы водой характеризуется результатами, полученными при определении теплот набухания различных препаратов целлюлозы в воде. [c.228]

Энергия взаимодействия между макромолекулами препаратов с ( = 200—250, обладающих максимальной растворимостью в органических растворителях, повидимому, более низкая, чем у эфиров целлюлозы другой степени этерификации, что в известной степени определяет пониженную температуру размягчения этих препаратов. Определенные выводы о соотношении между степенью этерификации и энергией межмолекулярного взаимодействия можно сделать и на основании термохимических измерений (определение теплот набухания). Исследование этого вопроса представляет большой интерес. [c.469]

Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15— 5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга. [c.68]

Интегральной теплотой набухания называется то общее количество теплоты, которое выделяется при набухании 1 кг сухого полимера до его полного насыщения или до какой-то определенной концентрации образовавшегося студня. [c.332]

Исследуемый нами образец нитроцеллюлозы растворялся полностью в интервале между двумя следующими составами бинарной смеси 10% спирта + 90% эфира и 80% спирта + 20% эфира. Внутри этих пределов при определении теплот происходило полное растворение навесок, за этими пределами — лишь более или менее сильное набухание их. [c.219]

Калориметрич. метод широко применяют для определения тепловых эффектов процессов взаимодействия полимеров с растворителями. Экспериментальные трудности, возникающие при определении теплот смачивания, набухания и растворения, связаны с необходимостью измерения малых тепловых эффектов, распределенных на очень большой объем растворителя и значительно растянутых во времени. Большая часть экспериментальных результатов получена с использованием адиабатич. калориметров различных конструкций и калориметров Тиана — Кальве. Для проведения опыта ампулу с полимером помеш ают в калориметрич. сосуд, заполненный растворителем, и после достижения теплового равновесия разбивают. При соприкосновении с растворителем полимер сначала набухает, а затем растворяется. Эти процессы сопровождаются тепловыми эффектами. Даже при очень малых навесках полимера растворение длится до 60 мин. При значительном увеличении навески получаются р-ры с большой вязкостью, что затрудняет эксперимент. Поэтому в большинстве исследований определяют теплоты образования рас- [c.464]

В работах по исследованию свойств растворов поливинилхлорида, опубликованных в последние годы, рассматриваются вопросы, связанные с ассоциацией макромолекул поливинилхлорида [242] и изучением разветвления макромолекул в процессе пластикации [232, 235]. Исследована также зависимость вязкости растворов от величины молекулярного веса и строения макромолекулы поливинилхлорида [233, 234, 351], проведены работы по определению кинетики и теплоты набухания и растворения поливинилхлорида в различных соединениях [230, 245, 352—3551. [c.378]

Процесс, образования сольватов сопровождается изменением внутренней энергии. Поэтому методы определения количества. молекул низкомолекулярной жидкости, удерживаемых молекулами полимеров (так называемый связанный растворитель ), должны быть основаны на измерении физических величин, непосредственно связанных с энергией взаимодействия между молекулами. Такими величинами является теплота набухания, диэлектрическая проницаемость раствора, его сжимаемость. [c.323]

Набухание сопровождается выделением тепла. Теплотой набухания называется такое количество тепла в грамм-калориях, которое выделяется при поглощении 1 г сухого набухающего вещества определенного количества жидкости. Теплота набухания стремится к некоторому пределу, к пределу стремится и количество поглощаемой жидкости. Первые количества жидкости, в пересчете на 1 г жидкости, поглощаются с большим тепловым эффектом, последующие — все с меньшими. Различают интегральную теплоту набухания ( — общее количество тепла, выделенное при всем процессе набухания 1 г вещества до его. предела набухания — и диференциальную теплоту набухания д — количество тепла, выделенное при поглощении 1 г жидкости студнем сухим или более или менее набухшим. Диференциальная теплота набухания тем больше, чем дальше от предела набухания находится си-сте 1а (табл. 82). Из данных табл. 82 видно, что максимальная величина для д наблюдается при минимальных количествах поглощенной воды предельную величину можно вычислять, экстраполируя до нуля граммов жидкости. Теплота набухания, подобно теплоте адсорбции, имеет положительное значение. [c.384]

Делением q на величину навески желатины находят W — интегральную теплоту набухания желатины в воде. Водяной эквивалент колориметра должен быть определен предварительно. [c.246]

Одной из главных задач любого иммерсионного калориметрического исследования органических волокнистых материалов является определение термодинамических функций для взаимодействия первых молекул воды с функциональными группами на поверхности твердого тела. Однако подобные исследования затруднены из-за отсутствия сведений об истинной величине смоченной поверхности (особенно внутренней) и о теплотах набухания и растворения. Вероятно, для определения внутренней и внешней поверхности лучше всего использовать адсорбцию воды и азота. Теплоты растворения можно измерить непосредственно. Страус [32] нашел, что эндотермическая теплота растворения коллагена и желатины в воде составляет значительную величину от полного теплового эффекта погружения. Действительно, измеренные теплоты изменялись от экзотермических до эндотермических вблизи 50° при увеличении температуры погружения от 30 до 80°. Потенциальные теплоты набухания можно оценить из изостерических теплот, найденных как из калориметрических данных, так и по изотермам, как было показано в разделе IV, 3. Все эти факторы редко принимались во внимание работающими в данной области. В значения теплот погружения должны вноситься поправки на эффекты растворения и набухания (или следует доказать отсутствие этих эффектов) для получения правильных значений энергий или других термодинамических функций для адсорбции или абсорбционных процессов. [c.311]

Для определения связанной воды применяются различные методы определение теплоты смачивания, измерение теплоты набухания, метод нерастворяющего объема, метод незамерзающего объема и др. [c.236]

Так как связывание воды веществом сопровождается выделением тепла, о количестве связанной воды можно судить по количеству тепла, выделившегося при смачивании или при набухании определенной навески вещества. На этом основано определение количества связанной воды по методу измерения теплоты смачивания и по методу измерения теплоты набухания. [c.236]

Определение теплоты смачивания позволяет не только давать энергетическую характеристику поверхности твердых тел, но и определять ее размеры при отсутствии заметного набухания этих тел. [c.160]

Количество связанной воды, определенное по набуханию и теплотам смачивания [c.195]

Итак, единственно правильными методами для определения количества связанного растворителя являются такие методы, с помощью которых можно определять энергетические изменения, сопровождающие поглощение полимером растворителя. Поэтому наилучшим, прямым методом является метод измерения теплот набухания. [c.147]

Вода обеспечивает всасывание и механическое передвижение питательных веществ, продуктов обмена в организме, является прекрасным растворителем. Вода, участвуя в процессах набухания, осмоса и др., создает определенную величину онкотического давления в крови и тканях. Высокие теплоемкость, теплопроводность и удельная теплота испарения воды способствуют поддержанию температуры у теплокровных животных. Являясь высокополярным соединением, вода вызывает диссоциацию электролитов, принимает непосредственное участие в гидролитическом распаде веществ, реакциях гидратации и во многих других физико-химических процессах. Образование в организме воды как конечного продукта обмена в результате процессов биологического окисления сопровождается выделением большого количества энергии — около 57 ккал на 1 моль воды, что равно тепловому эффекту сгорания водорода [c.22]

Вначале набухание протекает, постепенно нарастая, а затем замедляется, достигая определенного предела (рис. 109). Набухание представляет собой процесс экзотермический, причем выделение наибольшего количества теплоты происходит в начале процесса — при сольватации полимера. Установлено, что, например. [c.236]

Если полимеры имеют одинаково построенную основную цепь и различаются лишь характером заместителей, можно считать, что основную роль в определении величины проницаемости будут играть межмолекулярные силы. В первом приближении величина межмолекулярных сил может быть оценена из плотности энергии когезии полимеров , рассчитанной на основании данных о набухании, дифференциальных теплотах растворения и др. Проницаемость должна находиться в обратной зависимости от плотности энергии когезии, так как последняя увеличивается с ростом полярности полимеров и плотности упаковки макромолекул Значения плотности энергии когезии, взятые из работы Шварца сопоставлены в табл. 8 с данными о водородопроницаемости некоторых полимеров. [c.82]

Наличие кристаллической фазы всегда неблагоприятно отражается н растворении полимеров, так как этот процесс требует предварительного разрушения кристаллических областей, для чего необходимы определенные энергетические затраты. Неупорядоченные области кристаллического полимера ведут себя по отношению к растворителям таким же образом, как аморфные полимеры, но присутствие кристаллических областей, образующих вторичные структуры, исключает значительное набухание. Поэтому чем менее совершенны кристаллические образования и выше температура, тем легче набухает полимер. Только при резком уменьшении общего числа кристаллических областей в результате повышения температуры или сильного взаимодействия полимера с растворителем становится возможным растворение. Во втором случае сумма теплоты, затраченной на плавление кристаллов, и теплоты, выделяемой при взаимодействии полимера с растворителем, должна быть больше нуля Или, если она отрицательна, настолько мала, чтобы соблюдалось условие АЯ < ГД5 . [c.499]

Определение интегральной и дифференциальной теплоты растворения капронового волокна в муравьиной кислоте провели Михайлов и Файнберг [730—732]. Изучение набухания капронового волокна в различных пластифицирующих веществах показало, что в то время, как невытянутое волокно набухает в продольном направлении, не изменяя поперечных размеров, вытянутое волокно сокращается по длине и в некоторых пластификаторах увеличивает поперечные размеры [733]. [c.248]

Определена теплота растворения в 95%-ной муравьиной кислоте капронового волокна, подвергнутого тепловой и механической обработке На основании определения величин теплоемкости и тепловых эффектов растворения и набухания полиамидов показано, что при увеличении числа метиленовых групп в звене полиамида проявляются два противоположных, но взаим- [c.406]

Она уменьшается с ростом степени набухания. Часто процесс набухания сопровождается, выделением теплоты. Определение интегральной и дифференциальной теплот набухания аналогично их определению в сорбционных процессах. Разница состоит в том, что вместо степени заполнения иоверхности ири набухании используют степень набухання. Р1нтегральная теилога набухания увеличивается с ростом степени набухання. Дифференциальную теплоту набухания иолучают дифференцированием интегральной теплоты по степени набухания. На рис. VI. 11 представлены зависимости интегральной и дифференциальной теплот набухания от степени набухания. Из них следует, что дифференциальная теплота, как и дифференциальная работа набухания, уменьшается с ростом степени набухания и становится равной нулю прн предельно ] набухании. Следует отметить, что если дифференциальная работа набухания снижается относительно плавно вплоть до предельного [c.315]

Трудность измерения теплового эффекта при гелеобразовании желатины связана с небольшой его величиной, для определения которой были необходимы чувствительные приборы и методы. В работах ряда авторов [107—111] для определенпя теплового эффекта гелеобразования применялись дифференциальные термопары с визуальным отсчетом и с применением фотозаписи при помощи саморегистрирующего пирометра Курнакова. Эти методы и приборы оказались недостаточно точными и чувствительными для измерения тепловых эффектов при гелеобразовании, и поэтому дальнейшие термохимические исследования гелей желатины велись по измерению теплот набухания и растворения, а также по измерению теплоемкости гелей с использованием чувствительных калориметров. Эти исследования и выявили, что теплоты растворения и набухания гелей желатины зависят от температуры, тогда как для термолизованной желатины эта зависимость не наблюдалась. Теплота плавления геля, полученная из температурной зависимости величины предельного набухания, равна 3,75 кал г белка [61], однако калориметрические исследования теплот растворения студня желатины в 8 М растя,ipe мочевины дали теплоту плавления 9 кал г [110]. [c.72]

Из рис. 77 видно, что и тепловой эффект, и изобарно-изотермический потенциал уменьшаются по мере поглощения полимером жидкости. После поглощения определенного количества жидкости (о = Ю1 работа набухания продолжается, т. е. АО продолжает уменьшаться, объем полимера растет, а теплота набухания становится равной нулю. Заштрихованная область на рисунке и есть область собственно абухания. [c.149]

Вязкость растворов полимеров. Высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора лолимера в 15—2 5 раз превышает вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Макромолекулы по своим размерам в сотни и тысячи раз превосходят молекулы растворителя и обладают значительно меньшей под зижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в раствори еле и не так сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря тому уменьшается коэффициент внутреннего трении и, пони--жается вязкость раствора. [c.61]

Соотношение (402) связывает величину поверхностного натяжения жид- стей Ур с параметром растворимости 5. По указанному соотношению можно шти величину 5, если известны экспериментальные значения поверхност-)го натяжения жидкостей (оценка проводится методом подбора). Это важно связи с тем, что поверхностное натяжение жидкостей измеряется сравни- льно легко, а параметр растворимости, связанный со скрытой теплотой ис-фения жидкости, более сложньгм образом. Особенно это трудно для полиме-)в, поскольку для них параметр растворинюсти может быть определен толь- косвенными методами - по измерению набухания в различных растворите-IX, по вязкости растворов и тд. Следует также отметить, что возможность 1енки расчетным пу тем поверхностной энергии полимеров важно и потоку, 0 их поверхностная энергия простыми соотношениями связана с энергией (гезии и энергией сублимации. [c.367]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология