Формальная связь и дипольные момент

Водородная связь. Поскольку атом водорода связывает между собой два атома, имеется аналогия с водородной связью, рассмотренной выше в этой главе. Однако она чисто формальна, так как связь В—И почти лишена дипольного момента. (По шкале электроотрицательностей Полинга xb = 2,0, л н = 2,1.) Таким образом, электростатическую гипотезу происхождения мостиков надо отбросить. [c.397]

Для расчета проекций, Ру и Р2 удобно выбрать систему координатных плоскостей, представленную на рис. УП.5.2. Мы будем пользоваться проекцией на плоскость Х1, так как оказывается, что этого вполне достаточно дпя расчета проекций дипольного момента молекулы на все три оси координат. Поскольку в схеме расчета Р связи С[-Н формально не учитываются, достаточно рассмотреть лишь проекции углеродного "скелета" молекул без атомов водорода. [c.144]

Существование довольно стойких радикалов и ионов типа приведенных в табл. 1 (например, производных трифенилметила) дало основание полагать, что такие частицы промежуточно образуются в тех случаях, когда они менее устойчивы. Наоборот, стабильные соединения формально двухвалентного углерода в этом отношении дают мало полезной информации. В окиси углерода, изонитрилах и в производных гремучей кислоты имеется очень сильное взаимодействие атомов двухвалентного углерода и связанных с ним групп. Определения межатомных расстояний, дипольных моментов и т. п. показали, что эти соединения существуют в основном в виде структур, содержащих тройные связи. Вследствие этого двухвалентный углерод в таких молекулах проявляет нуклеофильность. [c.10]

Формальная 5р -гибридизация атома кислорода и присоединенного к нему атома углерода обуславливает приближенно тетраэдрическую геометрию у обоих атомов группы С—ОН. Средние длины связей С—О и О—Н составляют соответственно 0,143 и 0,091 нм. Обе связи в значительной степени поляризованы электроотрицательным атомом кислорода. Полярность гидроксильных групп в сравнении с другими изоэлектронными группами охарактеризована в табл. 4.1.2 величинами дипольных моментов производных метана и параметрами рассчитанных моментов связей (с учетом вклада неподеленных пар). В физической органической химии индуктивный эффект гидроксильной группы, оттягивающей электроны, часто количественно выражается константами 01 (положительное значение в соответствии с правилом Ингольда соответствует группам, дающим — /-эффект). [c.17]

По соображениям, сходным с теми, что были высказаны при обсуждении структуры хинолина, для изохинолина наиболее предпочтительной резонансной формой является структура (14), а из диполярных структур с формальным отрицательным зарядом на атоме азота только (17) сохраняет ароматический характер карбоциклического ядра, однако высокий дипольный момент свидетельствует и о значительном вкладе такой структуры, как (20). Такая структура, как (22), с положительным зарядом на атоме азота невыгодна. Сказанное подтверждает, что степень фиксации связей благоприятствует структуре (14), с положением С-1 более реакционноспособным к нуклеофильной атаке, чем положение С-3 и остальные положения. Это согласуется с вычисленным порядком я-связей, как показано в (23) [15], а также со спектральными и химическими данными, обсуждаемыми ниже, в частности с данными УФ-спектров, спектром ЯМР и рентгеноструктурного анализа иона (24) [16], данными окисления изохинолинов, включая озонолиз, реакциями размыкания цикла, равно как и общими химическими свойствами, включая изомерию производных. [c.264]

Кроме формальных зарядов атомов, дипольные моменты молекул, групп или связей отражают также так называемые атомные составляющие дипольного момента, обусловленные асимметрией расположения неподеленных электронных пар на гибридных орбиталях, например у атома азота в аммиаке и аминах [c.187]

Однако рассмотрение только дипольных моментов не позволяет произвести выбор между отмеченными выше разными вариантами электростатических моделей, поскольку каждая из них может быть подогнана в соответствии с экспериментальными значениями дипольных моментов. На практике это находит свое выражение в необходимости произвольной стандартизации дипольных моментов (или формальных зарядов) для какой-либо одной связи. Обычно последней является С—Н-связь, для которой неопределенно даже направление диполя (знаки атомных зарядов). В схеме аддитивных групповых вкладов таким же образом стандартизуется момент для метильной группы. В этом отношении большинство существующих моделей, созданных для описания дипольных моментов, относится скорее к числу формальных, а не физических моделей. [c.17]

Как истинно физические модели электростатические представления должны привести к количественной интерпретации качественно разных характеристик молекул при условии использования одних и тех же значений формальных атомных зарядов или дипольных моментов связей. Следует признать поэтому существование в энергетических характеристиках молекул вклада, обусловленного электростатическими взаимодействиями либо между дипольными моментами связей, либо между атомными зарядами. Описание этих взаимодействий не может быть основано на аддитивном состоянии, соответствующем сумме групповых вкладов. Подходящее аддитивное состояние — сумма вкладов связей или валентных состояний атомов . [c.18]

Если при описании дипольных моментов молекул схемы, основанные на формальных атомных зарядах и на диполях связей, эквивалентны, то это совсем не так, если рассматривается электростатический вклад в энергетические характеристики молекул. Это очевидно из следующего простейшего модельного примера. Пусть имеется линейная молекула А—В—А, для которого принимается следующее распределение зарядов (диполей) [c.18]

Существование дипольного момента часто можно связать с наличием в молекуле формальных зарядов. Так, например, окись триметиламина I в бензольном растворе имеет момент з 5,02D, который бесспорно сосредоточен, главным образом, в связи азот-кислород. Очевидно, атомы азота и кислорода находятся соответственно на положительном и отрицательном концах этого момента связи. Аналогично, нитрометан, который резонирует между структурами П и П1, имеет момент, [c.172]

Первая из этих структур имеет дипольный момент, равный нулю, так как два момента связей углерод-кислород в точности компенсируют друг друга. Остальные структуры II и III, взятые по отдельности, имеют, вследствие наличия формальных зарядов, большие моменты, но они представлены в одинаковой степени и поэтому вместе приводят к моменту, равному нулю. Таким образом, вследствие резонанса между всеми тремя структурами молекула совершенно неполярна. [c.184]

Здесь невозможны структуры без формальных связей, аналогичные III. Из этих различных структур примерно одинаковую стабильность должны иметь I и IV. Мы не знаем, какая из них в действительности более стабильна, так как мы не знаем, будет ли центральный атом углерода в пропилене более положительным или более отрицательным, чем крайний правый атом в написанных структурах. Но неравенство зарядов, несомненно, невелико, так как дипольный момент вещества составляет всего несколько десятых дебая, и, следовательно, разница в энергиях структур, несомненно, тоже невелика. Аналогично, структуры II и V должны иметь примерно одинаковую стабильность, хотя мы и в этом случае не знаем, какая из них будет более стабильной. Поскольку они обе содержат одинаковое количество одинаковых связей, разница в их стабильности должна быть обусловлена, в основном, различием в распределении заряда. Если предположить, что центральный атом углерода более положителен, то структура II должн а быть менее стабильна, чем V, так как в первой структуре формальный заряд усиливает неравенство в распределении заряда, а во второй структуре — компенсирует его. Но если предположить, что центральный атом углерода более отрицателен, то будет справедлив противоположный вывод об относительной стабильности. Во всяком случае, влияние структур II и V класса В противоположно влиянию структур I и IV класса А. [c.335]

Уравнение (21) аналогично уравнению (3) теории Фрумкина, и единственное их различие состоит в том, что уравнение (21) оперирует объемными свойствами диэлектриков (что вряд ли допустимо, когда речь идет о поведении вещества в двойном электрическом слое), тогда как уравнение (3) использует свойства двойного слоя, определенные из опыта. Действительно, как нетрудно показать, если изменение емкости связать с изменением поляризуемости среды, заполняющей двойной слой, а изменение положения точки нулевого заряда — с дипольными моментами ориентированных молекул адсорбированного вещества и растворителя, то уравнения (3) и (21) формально совпадают. [c.182]

Можно показать, что вклады а-связей в дипольный момент сопряженного углеводорода должны обращаться в нуль, когда все углы между связями близки к 120°. Результирующая полярность такой молекулы должна быть обусловлена поляризацией л-электронов. Вклад я-электронов легко рассчитать, если принять модель с пренебрежением дифференциальным перекрыванием. Полный формальный заряд на атоме i, обусловленный поляризацией я-электронов, равен — 1. Отсюда сразу можно найти результирующий я-дипольный момент, если известны положения и заряды атомов в молекуле. [c.234]

Подобные простейшие случаи встречаются не так часто. Гораздо больше приходится иметь дело с несимметричными структурами. Необходимо запомнить, что не существует общего формального правила, которое связывало бы конфигурацию и значение дипольного момента. Он может быть выше как у цис-, так и у гранс-формы все зависит от конкретной структуры, от направления полярности связей. Например, у трансформы 1-хлорпропена-1 (17) дипольный момент больше, чем у цис-формы (18), (1,97 и 1,71 Д соответственно), тогда как для изомеров (19) и (20) дипольный момент ниже в случае гранс-изомера (19) (0,50 и 7,38 Д соответственно). [c.118]

Разделение зарядов в молекулах органических веществ связано с присутствием либо формальных зарядов, либо поляризованных связей. Первое иллюстрируется высоким дипольным моментом окиси триметил-амина, а второе — более низким дипольным моментом иодистого метила (рис. 7.1). [c.156]

Мы уже отмечали в разд. 1.3 гл. II, что резонансным сигналам обменивающихся протонов нельзя приписать какую-либо область в 6-шкале, поскольку положение этих сигналов сильно зависит от среды и температуры. В общем образование водородных связей приводит к значительному сдвигу в слабое поле, хотя формально оно должно сопровождаться повышением электронной плотности на протоне за счет взаимодействия со свободной электронной парой акцепторного атома, а следовательно, приводить к росту экранирования. Но если рассматривать водородную связь как чисто электростатическое притяжение, то поле возникающего электрического диполя приведет к дезэкранированию. Как показано на рис. IV. 18, существует линейное соотношение между экранированием протона хлороформа и дипольным моментом несвязывающих орбиталей различных акцепторных атомов в разных классах соединений. [c.105]

Сидноны (153) являются бесцветными кристаллическими соединениями, физические свойства которых хорошо изучены. Значения их дипольных моментов согласуются с мезоионной структурой, например для соединения (153 R = Ph, R = H) л, = 6,5Д [2]. Полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектре находится в интервале 1720—1770 см-> [2, 4, 8]. Описаны масс-спектры при этом в незамещенных производных (153 R = И) наблюдается последовательная фрагментация с потерей N0, СО и H N [61]. Определены кристаллические структуры двух сиднонов геометрия этих двух молекул совпадает и согласуется с планарной оксадиазо-лиевой структурой [9, 62]. Рентгеноэлектронные спектры yV-фенил-и yV-метилсиднонов (153 R = Ph или Ме, R = И) указывают на существенные различия в распределении формальных зарядов между двумя атомами азота [9. Интерес к характеру связи в сиднонах (153) привел к появлению большого числа теоретических исследований, которые обсуждены в обзоре [9]. [c.734]

Формальный заряд равен истинному заряду (в единицах е), если все электроны, образующие связи, принадлежат поровну двум атомам, участвующим в связях. Но вследствие поляризации общие электроны обычно оттягиваются к одному из атомов. Тем не менее, указанное разделение зарядов все-таки частично отвечает действительности. Это подтверждается тем, что структуры с формальными зарядами характеризуются дипольными моментами, которые значительно превыщают средние моменты (см. гл. 5). Наличие в структуре формальных зарядов изображено знаками плюс или минус у соответствующих атомов. [c.32]

Таким образом, формально в молекуле КНз имеются три о-связи. Расстояние N—Н равно 1,014 А, средняя энергия связи N—Н составляет 93,4 ккал/моль. Электроны, находящиеся на связывающих МО, проводят около атома азота больше времени, чем около атомов водорода. Это означает, что в основном состоянии на атоме азота находится небольшой отрицательный, а на атомах водорода — небольшие положительные заряды. Таким образом, каждая связь N—Н обладает некоторым ди-польным моментом (рис. 77). Составляя векторную сумму трех дипольных моментов связей, можно получить дипольный момент молекулы ЫНз. Следует учесть, однако, что полная величина дипольного момента молекулы ЫНз, равная 1,46 О, включает также и момент неподеленной пары электронов на огорбитали (см. рис. 77). [c.152]

С какими же гидратами изоморфны гидраты инертных газов Прежде всего,очевидно, с гидратами тех газов, которые дают изоморфные смеси с самими инертными газами. Если два вендества изоморфны, то и молекулярные гидраты их тоже должны быть изоморфны, так как молекулы гидратов будут одинаково построены и близки по размерам. Как впервые указал Гримм р], летучие гидриды (такие, как СН , РН., и т. д.) по целому ряду физических свойств близки к инертным газам. Молекулы летучих гидридов представляют собою как бы псевдоатомы они занимают лишь один узел в кристаллической решетке. Радиусы молекул летучих гидридов того же порядка, как и у атомов инертных газов. Если летучий гидрид не обладает постоянным дипольным моментом, то сходство его с инерт-( ыми газами еще ближе. Так, например, метан и криптон, обладая близкими ван-дер-ваальсовыми силами, имеют близкие точки плавления и кипения, критические температуры и т. д. Поэтому мы можем с полным основанием видеть в летучих гидридах ближайших аналогов инертных газов и в смысле образования химических соединений — молекулярных соединений, обусловленных ван-дер-ваальсовой связью. Действительно, летучие гидриды (не диссоциирующие на ионы в водном растворе) дают такие же шестиводные гидраты, как и инертные газы. Как было показано в сообщении I, гидрат радона образует изоморфные смеси с гидратом сероводорода следовательно, мы имеем здесь не формальную, а истинную глубокую аналогию между летучим гидридом и инертным газом. [c.167]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

Вслед за более или менее формальным описанием хилшческой валентности в предыдущей главе можно перейти к более детальному обсуждению физических свойств химической связи. Начнем это изучение с рассмотрения свойств некоторых простых молекул, находящихся при комнатной температуре в газовой фазе. Связь в этих молекулах в общем скорее ковалентного чем ионного типа, но отклонения от чисто ковалентной связи имеют место и могут быть изучены путем определения различных свойств молекулы, наиболее важным из которых является энергия связи. Выяснению этого вопроса способствует измерение дипольных моментов молекул, а также и расстояний Л1ежду атоллами, образовавшилш связь. Более подробное рассмотрение последнего обстоятельства лш откладываем до одной из следующих глав. Важными являются также и причины отклонения от ковалентной связи. Эти причины связаны со свойствами атомов, образующих связь, с тенденцией к присоединению или потере электрона и с легкостью, с которой они деформируются в электрическом поле. Все эти вопросы систематически рассматриваются в настоящей главе. [c.165]

Если пара электронов образует связь между двумя различными атомами или между двумя одинаковыми атомами, окруженными различными заместителями, то в этом случае распределение электрического заряда окажется несимметричным. Такая связь является полярной. Электронное облако расположено не посредине между обоими связанными атомами. Оно смещается в сторону того атома, который имеет большее сродство к электрону. Сродство элемента к электрону онределяется местоположением этого элемента в периодической системе элемептов. Так, например, оно падает в рядах F > О > N > С F > С1 > Вг > J С > Н. Несимметричное распределение заряда объясняет наличие у молекул постоянного дипольного момента. Формально это несимметричное распределение заряда MOHIHO выразить в формуле молекулы ABj индексами б- - и 6 —, папример [c.64]

По величинам дипольных моментов довольно сильно уступают карбонильным соединениям г а л о г е н о п р о и з в о д и ы е (/г 2,0 О). Еще меньше дипольные моменты гидроксильных соединений (ц 1,7 Л) и первичных аминов ((г , 3 О). Водородные соединения, которые формально можно считать первыми членами соответствующего гомологического ряда, почти во всех случаях значительно отличаются по величинам своих дипольных моментов от соответствующих алкильных производных. Это, несомненно, связано со способом включения протона в электронную оболочку остатка. Цианистый водород 3,03 О) [133] и галогеноводороды (см. стр. 63) имеют меньшие дипольные моменты, чем их алкилпроизводные. Вода и аммиак, наоборот, имеют несколько большие моменты, чем их моноалкильные производные. В том же направлении, но значительно больше по величине, различия у диалкил- и триалкилпроизводных. Простые эфиры, как алифатические, так и ароматические или жирноароматические, обладают дипольным моментом, приблизительно равным 1,3 О . [c.69]