Гипотеза электростатического взаимодействия

Природу водородной связи пытались объяснить по-разному. Если допустить, что атом водорода может быть двухвалентным, то потребуется использование ls-орбитали для одной связи и 2s-или 2р-орбитали для второй связи. Вследствие очень большого различия в энергии состояний Is и 2s или 2р двухвалентность водорода мало вероятна. Вторая гипотеза предполагает существование резонансных структур третья — предлагает рассматривать связь как электростатическую. Все эти три гипотезы были серьезно рассмотрены, и в настоящее время обычно считают, что водородную связь можно удовлетворительно объяснить с точки зрения электростатического взаимодействия. [c.187]

В 1918—1920 гг. Л. В. Писаржевский выдвинул идею о передаче в процессе химической реакции электронов одними атомами другим или возродил гипотезу электростатического сродства Дэви, но уже не для атомов, а для разноименно заряженных ионов. В 1919 г. эти же идеи независимо были развиты немецким ученым Косселем. Так как далеко не все соединения построены за счет взаимодействия ионов, то эта теория оказалась ограниченной. [c.69]

Существует также точка зрения, что собственно индукционное взаимодействие происходит в согласии со второй гипотезой, однако наряду с этим возможно также чисто электростатическое взаимодействие, которое называется эффектом поля (см., например, [100, 102]). [c.90]

Тот же самый кулоновский интеграл может быть получен в предположении, что между атомами водорода не существует обмена электронов. Поэтому появляется основание полагать, что доля энергии, вносимая в энергию связи молекулы водорода вторым интегралом, т. е. интегралом Я1 п, связана с обменом электронов. Вследствие этого и сам интеграл назван обменным, а отвечающая ему энергия — обменной энергией. Тем не менее эти названия неудачны, так как создают впечатление, будто бы квантовая механика для объяснения взаимодействия ядер и электронов вводит новые, обменные силы, тогда как в действительности уравнение Шредингера учитывает только электростатическое взаимодействие. Трудности в понимании происхождения обменной энергии способствовали появлению гипотез, в которых привлекательность аналогий скрывала недостаточную обоснованность или даже произвольность самого построения. К таким гипотезам относится трактовка обменной энергии как резонансной энергии и связанное с ней представление [c.176]

Таким образом, рассматривая реакции с первичными и вторичными аминами, мы не можем сделать окончательного выбора между двумя альтернативными гипотезами — Чепмена и Баннета. Поэтому особый интерес представляет исследование кинетики взаимодействия о-хлорнитробензолов с третичными аминами, так как в переходном состоянии этой реакции возможно непосредственное электростатическое взаимодействие соседних разноименно заряженных атомов азота и кислорода, но не может быть водородной связи. Триэтилендиамин(1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан) реагирует с п-хлорнитробензолом в бензиловом спирте при 150° в сотни раз быстрее, чем с о-хлорнитробензолом в тех же условиях, а именно отношение k lk меньше 0,004. В случае реакции указанных субстратов с ди-н-бутиламином в том же растворителе и при той же температуре отношение ko/kn больше 16 [97]. Эти результаты вместе с данными о катализе основаниями позволяют считать гипотезу Чепмена более обоснованной. [c.62]

Эта гипотеза отчасти базируется на результатах экспериментальных исследований а-галогензамещенных соединений, содержащих карбонильную группу и, частично, на результатах приближенных вычислений, которые показывают, что порядок наблюдающихся сдвигов частот колебаний имеет такую величину, какую можно было бы ожидать в случае, если бы эти сдвиги были обусловлены подобными электростатическими взаимодействиями. Быть может, наиболее важной чертой этой гипотезы является то, что она представляет несложную единообразную схему, которая дает возможность объяснить и ряд других аномальных значений частот колебаний. [c.566]

Ван-Лаар (1894) обратил внимание на необходимость учитывать электростатическое взаимодействие в электролитах, а Сезерленд (1902), Ганч (1906) и Бьеррум (1906) выдвинули гипотезу о полной диссоциации сильных электролитов. Льюис (1916) для учета энергетического взаимодействия в растворе ввел понятие активности и коэффициента активности. Форма уравнений, описывающих свойства растворов, была сохранена, но применимость этих уравнений к реальным системам достигалась тем, что в них вместо обычно используемых величин (давления, концентрации) стали применять величины, полученные из опыта вместо упругости (давления) пара — летучесть, а концентрацию заменили активностью. Соотношение между активностью и концентрацией характеризуется уравнением [c.138]

Это замечание отнюдь пе ставит иод сомнение образование карбокатиона в качестве промежуточного соединения (или переходного состояния) в катализе лизоцимом. Оно скорее ставит вопрос о дальнейшей судьбе карбокатиона, поскольку первоначальная гипотеза Филлипса о его непосредственной рекомбинации с гидроксильным ионом представляется сомнительной. Предположение же Филлипса о стабилизации карбокатиона отрицательно заряженной карбоксильной группой остатка Asp 52, весьма широко распространенное в литературе, также не выдерживает критики. Так, неясно, что удерживает эти заряды на расстоянии 3 А друг от друга, и для объяснения следовало бы предположить невероятную жесткость белковой молекулы на данном участке. Ведь электростатическое притяжение двух противоположных зарядов на расстоянии 3 А исключительно велико 104, 105], и соответствующая энергия взаимодействия должна быть порядка энергии ковалентной связи. Действительно, используя известное соотношение [c.174]

Классическая теория строения вместе с дополняющей ее стереохимией дала нам метод установления геометрических отношений между атомами в молекуле. При этом она позволила систематизировать огромный материал химии, т.е. явилась, таким образом, необходимым этапом в развитии этой науки. Впоследствии электронная теория количественно и точно доказала электростатическую природу электровалентной связи. Но гипотеза, выдвинутая этой теорией в отношении ковалентной связи, осуществляемой двумя электронами (хотя впоследствии и оказалась верной), слишком схематична и проста для количественной трактовки. Со временем выяснилось, что ковалентная связь является взаимодействием атомов при помощи электронов, единственным в своем роде без аналогий в классической макроскопической физике. Заслуга открытия пути количественного познания физического смысла явления ковалентности принадлежит квантовой механике. [c.56]

Другие исследователи полагают, что основную роль в адгезии клеток играют физико-химические взаимодействия [26, 28]. Согласно контактной гипотезе [28], наиболее существенными для адгезии клеток являются межмолекулярные силы, включая не только дипольные и электростатические, но также водородные связи и гидрофобные. Такое взаимодействие может быть измерено по контактному углу смачивания разнообразными жидкостями, в частности водой. [c.42]

По гипотезе электростатического взаимодействия, основную роль в процессах адгезии играют ваи-дер-ваальсовы силы. На долю этих сил в межклеточном взаимодействии культуры клеток печени крыс приходится около 20 %. [c.67]

По гипотезе Филлипса, ион карбония стабилизируется в активном центре фермента путем электростатического взаимодействия с отрицательно заряженной карбоксильной группой остатка Asp 52 (см. рис. 20), расположенной на расстоянии 3 А от положительно заряженного атома углерода С([). Это существенно ио-выщает вероятность встречи последнего с ионом гидроксила, случайно оказавшимся в подходящем положении в результате диффузии из окружающей среды [20]. На этом реакция заканчивается, и гликоновый фрагмент субстрата диссоциирует из активного центра лизоцима. Агликоновый фрагмент субстрата к этому времени уже должен десорбироваться с участков Е и F (и последующей части лизоцима справа от активного центра в случае более протяженных субстратов), чтобы обеспечить прохождение реакции трансгликозилирования, которая часто наблюдается в катализе лизоцимом. [c.173]

Для растворов электролитов рсчеты у = ехр Ф осложняются, так как возникает необходимость учета электростатического взаимодействия ионов с мембраной. По-видимому, в этом случае главную роль играет, в соответствии с гипотезой Глюкауфа [24], изменение собственной энергии ионов при переходе из объемного водного раствора (бо) в фазу мембраны со значительно меньшей статической диэлек-рической проницаемостью Это предположение нашло экспе- [c.304]

Что касается второй подсистемы - водного окружения, то она состоит из множества малых молекул, склонных, однако, в силу своей природы к образованию сильных водородных связей и электростатическим взаимодействиям. Ни одно свойство жидкой воды не может быть описано на основе предположения о полностью хаотичном движении отдельных молекул. Эксперименты, в частности инфракрасные спектры, вообще не обнаруживают в жидкой воде при комнатной температуре свободных молекул воды. Дж. Бернал еще в 1932 г. в рентгеноструктурном исследовании воды в ее жидкой фазе впервые наблюдал зародышевые формы кристаллов, а годом позже вместе с Р. Флаулером выдвинул гипотезу о существовании в воде трех типов структур, непрерывно переходящих друг в друга [44]. Тщательный статистический анализ данных о многих свойствах воды, предпринятый Г. Немети и Г. Шерагой в 1962 г., привел авторов к заключению о присутствии в воде при нормальных условиях значительных количеств ассоциатов с одной, двумя, тремя и четырьмя межмолекулярными водородными связями [45], Специфика взаимодействия воды с природной аминокислотной последовательностью, обусловливающая возможность последней к структурированию, определяется не абсолютно независимым хаотическим, тепловым движением молекул воды, а движением сложной многофазно структурированной воды, а также сильным поверхностным натяжением (большой избыточной энергией поверхностного слоя) и высокой избирательностью взаимодействий воды в контактном слое с разными по своей природе атомными группами белка. Итак, выбранная модель белкового свертывания, включающая две тесно взаимодействующие между собой подсистемы, не может быть отнесена к классическим термодинамическим макроскопическим системам. [c.94]

Тафт С сотр. [93] обнаружил, что в растворе четыреххлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле п-фторнитробензола, измеренный относительно фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторнитробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответству образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Б )и и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. [c.332]

Во МНОГИХ ферментативных реакциях имеются стадии, характеризующиеся такими величинами А5, которые значительно превышают величины, ожидаемые на основе представлений об электростатических взаимодействиях или простых эффектах отбора . Так, например, А5 деацилирования ацетил-а-химотрипсина составляет примерно —36 э. е. [22]. Можно представить себе несколько возможных причин этого явления, но экспериментальное исследование каждой из них в отдельности пока неосуществимо. Одна из возможностей состоит в том, что молекула фермента претерпевает ка-кое-то конформационное изменение [23]. Такой эффект предусматривается в гипотезе принудительного контакта Кошланда [24], согласно которой конформационные изменения, возникающие в молекуле фермента при образовании комплекса с субстратом, обеспечивают необходимое расположение каталитических групп. Как отмечают Бендер и сотр. [22], принудительный контакт должен привести к существенному повышению энтропии активации, величину которого нельзя предсказать на основе структуры субстратов. Возможно, дальнейшие более точные измерения энтропии активации позволят оценить роль этого эффекта по сравнению с другими эффектами, обсуждаемыми ниже. В этой же связи следует упомянуть, что. согласно предположению Хаммеса [25], изменения третичной структуры фермента при ком-плексообразовании дают вклад в каталитический эффект за счет того, что освобождающаяся при это.м энергия частично компенсирует энергию активации, необходимую для взаимодействия субстратов. [c.111]

Если увеличить энергию решетки, замещая крупные внешне-сферные катионы более мелкими, величина У нстн (главным образом определяемая электростатическими взаимодействиями) возрастет, в то время как Fвнyтp останется неизменным. Анализ температурной зависимости ширины спектра ЯМР, очевидно, в этом случае позволит ответить на вопрос, имеет ли место тесная корреляция конформационного и реориентационного движений независимо от энергии решетки. Положительный ответ может рассматриваться как подтверждение нашей гипотезы, а экстраполяция измеренной высоты потенциального барьера к нулевому значению при нулевой энергии решетки может дать значение Гвнутр- [c.48]

Для растворов электролитов рсчеты v = ехр Ф осложняются, так как возникает необходимость учета электростатического взаимодействия ионов с мембраной. По-видимому, в этом случае главную роль играет, в соответствии с гипотезой Глюкауфа [24], изменение собственной энергии ионов при переходе из объемного водного раствора (ёд) в фазу мембраны со значительно меньшей статической диэлек-рической проницаемостью ё <[ Eq. Это предположение нашло экспериментальное подтверждение в опытах Хайде с сотр. [36], измерявших коэффициенты распределения различных ионов для ацетатцел-люлозных мембран. Получено хорошее качественное согласие результатов измерений у с расчетами по теории Бьеррума — Ларссона [c.304]

Ранее одним из нас были опубликованы результаты изучения позиционной реакционной способности некоторых многоядерных углеводородов лри сульфировании серной кислотой в нитробензоле . Особенность этих данных состоит в том, что о изме-неийем состава среды происходит своеобразное перераспределение относительной реакционной способности положений ароматических субстратов. Качественно эти кты были интерпретиро-ваны на оонове гипотезы о существенной роли электростатических взаимодействий субстрат-реагент в реакционной спосоо-ности ароматических соединений (.АРС). Однако, в недавней работе те же данные были рассмотрены исключительно с позиций специфической сольватации . Не отрицая значимости последней, мы хотели бы отметить, что авторский анализ , основанный на сопоставлении скоростей реакций сульфирования и детритииро-вания, в действительности не доказывает несущественности эффектов неспецифической сольватации (если они присущи обеим [c.269]

Согласно последней гипотезе, происходит значительное взаимодействие между каждой парой связей С—Н. На величину потенциального барьера могут влиять только связи С—Н, находящиеся на противоположных концах молекулы. Их взаимодействие обусловлено частично обменными, а частично чисто классическими электростатическими силами. Были предложены два различных варианта взаимодействия, сохраняющих аксиальную симметрию распределения заряда в каждой из связей С—Н. Предположение Лассеттра и Дина [195] заключается в том, что у каждой связи С—Н в дополнение к небольшому дипольному моменту имеется квадрупольный момент. Как мы видели, взаимодействие дипольных моментов связей С—Н слишком мало для создания барьера требуемой величины. Предио-лагается, что квадрупольные моменты достаточно велики. Можно было бы рассматривать также высшие мультипольные моменты (например, октупольные), но крайне маловероятно, чтобы при этом удалось объяснить то, что не удается объяснить с помощью дипольных и квадрупольных моментов. В данном объяснении всеми обменными силами пренебрегают. К сожалению, современное состояние наших знаний о деталях распределения заряда в связях С—Н не позволяет с большой точ- [c.388]

Казалось бы, что это находится в противоречии с фактом снижения скорости адсорбции СО при растворении Li20 в NiO, сонровождающомся ростом концентрации Ni + [5]. В связи с этим была высказана гипотеза, что активными центрами адсорбции с минимальной энергией активации являются катионы Ni +, не связанные с катионами Li+. С ростом концентрации L1+ расстояние между двумя катионами Li+ на поверхности сокращается и при 0,4 ат % Li+ оно равно щести катионным узлам. В этих условиях наиболее удаленные катионы Ni + находятся на расстоянии двух-трех катионных узлов от катиона Li+. Предполагается, что снижение активности Ni + вблизи Li+ связано с влиянием электростатического поля, создаваемого избыточным отрицательным зарядО М кислородного иона вблизи Li+. Чем ближе Ni + находится к Li+, тем сильнее взаимодействие его с избыточным отрицательным зарядом, тем выще энергия, которую надо затратить на разрыв этой связи, тем ниже способность его к электронному переходу по уравнению (2). На активность катиона Ni + по уравнению (1) присутствие нескомпенсированного отрицательного заряда вблизи L1+ оказывает активирующее влияние вследствие стремления системы приобрести катион Ni + в соседнем к Li+ катионном узле. 4eiM ближе реагирующий катион Ni + к Li+, тем выше его адсорбционная способность по отношению к кислороду. Неравноценное положение катионов Ni + и Ni + по отношению к примесному катиону с аномальным нескомпенсированным зарядом приводит к неоднородности активных центров адсорбции. При растворении окиси лития в NiO имеет место изменение распределения активных центров по энергиям активации, следствием которого является наблюдаемое изменение кинетического закона адсорбции. С ростом концентрации Li+ число активных центров адсорбции кислорода увеличивается, а СО снижается. [c.74]

Модификация цеолитов посредством ионного обмена. Общий способ приготовления цеолитов, обладающих каталитической активностью, заключается в обмене ионов патрия на двух- или трехвалентные катионы и нагревании полученного материала до тем-tieparypbi >300°С. Такой метод позволяет ввести в цеолиты почти все ионы периодической системы [143]. Активность таких замененных цеолитов первоначально объясняли взаимодействием электростатических нолей вблизи катионов с образованием карбокатионов путем поляризации связи С—Н реагирующей молекулы [144]. Эта гипотеза теперь полностью отвергнута, и в настоящее время считают, что поливалентные катионные формы цеолитов образуют кислотные центры, идентичные тем, которые имеются в Н-цеолитах [145]. Полагают, что образование подобных кислотных центров происходит благодаря расщеплению воды, связанной с поливалентными катионами [146] [c.48]

При присоединении галогенов, межгалогенных соединений и гипогалоидных кнслот л-комплекс содержит атом галогена. Согласно второй гипотезе, это может благодаря взаимодействию с соседними группами стабилизировать образующийся из л-комплекса ион карбония. При этом безразлично, имеет ли место чисто электростатическое действие или образуется связь, подобная связи в переходном состоянии 51 2-реакцпй. Часто придерживаются последней точки зрения и говорят об ионе хлорония , бромония или иодония , имеющем подобно окиси этилена строение трехчленного цикла, в котором, естественно, ликвидировано свободное вращение вокруг связи С—С. Вторая стадия реакции присоединения к этому жесткому образованию должна поэтому происходить стереоспецифично, так как нуклеофильный реагент X может легко подойти только с тыльной стороны ониевого иона II или Иа [c.380]

Качественные представления об индукционном эффекте являются неотъемлемой частью классической электронной теории органической химии. Но это не означает, что к настоящему времени имеется полная ясность относительно природы этого явления. До сих пор в литературе обсуждаются и отстаиваются две гипотезы. Согласно первой из них, авторами которой являются Кирквуд и Вестгеймер [95], индукционный эффект возникает в результате электрического взаимодействия по типу диполь— диполь, диполь—заряд или заряд—заряд, В качестве взаимодействующих диполей принимаются полярные связи. Эта электростатическая теория берется за основу или обсуждается как один из возможных вариантов в ряде последних работ [45, 96—99]. I [c.89]

Н. А. Клименко и А. Е. Бартницким была предложена гипотеза, объясняющая такой характер адсорбции ионных ПАВ на одноименно заряженных оксидных адсорбентах. При высокой концентрации зарядов на поверхности оксида адсорбция заряженных ионов ПАВ из неассоциированных растворов осуществляется в результате дисперсионного взаимодействия их углеводородных радикалов с атомами поверхности адсорбента. При этом участки углеводородных цепей, наиболее удаленные от ионизированной группы, испытывают наименьшее противодействие, вызванное электростатическим отталкиванием одноименных зарядов иона и поверхности оксида. При достаточно длинной углеводородной цепи результирующая разность энергии притяжения и отталкивания на разных, концах иона ПАВ настолько велика, что время жизни в адсорбированном состоянии т неполярного конца цепеобразного иона и его участка, находящегося вблизи ионизированной группы, существенно разнятся. В итоге молекула, отрываясь от адсорбента, полярной группой осциллирует во всех возможных направленных вокруг ее закрепленного участка, экранируя площадь круга определенного радиуса. [c.134]

Другая гипотеза была выдвинута Ли [27] и Платцманом [28]. По их мнению, выбитый электрон обладает достаточной энергией и поэтому может выйти за пределы электростатического поля иона НаО и продвинуться на расстояние порядка 10 А от места своего возникновения, т. е. покинуть шпур. В этом случае ионы НгО" могут либо вступить во взаимодействие с молекулами воды [c.256]

Уже давно высказывалась гипотеза, что организующим фактором в образовании третичной структуры белковой молекулы может служить тенденция к собиранию неполярных (гидрофобных) остатков внутри белковой глобулы, а полярных (гидрофильных) — на ее поверхности. Такая закономерность действительно проявилась в миоглобине и гемоглобине. Молекулы воды, присоединенные к полярным рад1шалам, образуют вокруг глобулы двойной электростатический слой, что экранирует поле этих радикалов и уменьшает свободную энергию. При контакте гидрофобных радикалов с молекулами воды последние упорядочиваются, в результате чего уменьшается энтропия. Поэтому гидрофобным радикалам выгодно собраться внутри белковой молекулы и избе кать контакта с молекулами воды. Все это ведет к минимуму свободной энергии и увеличению энтропии системы глобула — вода, т. е. стабилизирует ее. В то же время ван-дер-ваальсовое взаимодействие неполярных радикалов достаточно для объяснения притяжения и компактной укладки цепей внутри глобулы. Укладка целей может дополнительно фиксироваться некоторыми водородными и ионными связями [16]. [c.6]

Чепмен признавал бетаиновую структуру только для иона НА -. Возможность образования двойного бетаина им отрицалась из-за электростатического отталкивания двух положительных зарядов на азоте. В дальнейшем Чепмен отказался от гипотезы о небетаиновом строении H2A -. Происхождение полосы 1620 см он объяснил прямым взаимодействием протона с двумя карбоксильными. группами. [c.59]

Следует подчеркнуть, что и список структурных требований к молекуле ауксина, и теория двухточечного присоединепия теперь устарели. Совершенно ясно, что активность ряда синтетических ауксинов, таких, как производные бензойной кислоты (рис. 4.3), нельзя адекватно объяснить, исходя из списка, составленного в 1938 г., и теории двухточечного ирисоедипеиия. С годами было выдвинуто несколько альтернативных гипотез, в том числе теории трехточечного и многоточечного присоединения. Однако до сих пор неизвестно, прикрепляется ли молекула ауксина к какому-то рецептору в клетке ковалентной (химической) связью или связь эта носит физический характер. БoJп>-шинство исследователей считают последнее более вероятным. Одно из предположений, основанных иа изучении физических свойств активных молекул, заключается в том, что взаимодействие ауксин—рецептор обусловлено электростатическими вац- [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология