Кислоты тио, синтез Гриньяра реактивы

Основная область научных исследований — органический синтез. Разработал методы получения альдегидов действием дизамещен-ных формамидов на реактив Гриньяра (1904, реакция Буво), карбоновых кислот гидролизом амидов (также реакция Буво). Совместно с Г. Л. Бланом открыл (1903) реакцию получения первичных спиртов восстановлением сложных эфиров действием металлического натрия в этиловом стирте (восстановление по Буво — Блану). Синтезировал (1906) изолейцин из алкил-ацетоуксусного эфира через оксим. [c.83]

При синтезе карбоновых кислот по методу Гриньяра газообразную двуокись углерода пропускают в эфирный раствор реактива Гриньяра или выливают реактив Гриньяра на измельченный сухой лед (твердый СО,). В последнем случае сухой лед служит не только реагентом, но также охлаждающим агентом. [c.560]

Этим расширяется число доступных исходных веществ. В алифатическом ряду как реактив Гриньяра, так и нитрилы получают из галогенидов, которые в свою очередь обычно синтезируют из спиртов. Таким образом, в конечном итоге эти синтезы сводятся к получению кислот из спиртов, содержащих на один атом углерода меньше. [c.560]

В органических растворителях реактив Гриньяра способен вступать в реакции с галогенидами металлов. К числу этих реакций относится частичное восстановление соли. Повидимому, окись углерода способна соединяться с одним из продуктов восстановления, который после разложения кислотой образует в числе других продуктов и карбонил металла. В водных растворах восстановление может быть осуществлено сульфидами, цианидами (см. синтез 76) и даже самой окисью углерода в сильнощелочных растворах [c.223]

Синтез карбоновых кислот из двуокиси углерода. Действие двуокиси углерода на магнийорганические соединения — практически важный способ получения карбоновых кислот. Реактив Гриньяра легко реагирует с высушенным углекислым газом, образуя смешанную магниевую соль. Последняя при действии разбавленной минеральной кислоты выделяет свободную карбоновую кислоту [c.313]

Иодиды обычно взаимодействуют с магнием гораздо быстрее, чем бромиды, а бромиды быстрее, чем хлориды. Однако в случае иодидов имеют место побочные реакции, приводящие к образованию углеводородов, поэтому наиболее часто используются бромиды. Приборы и реактивы, необходимые для проведения этой реакции, должны быть абсолютно сухими. Получаемый реактив Гриньяра не выделяют из реакционной омеси, а используют непосредственно для взаимодействия с тем или иным веществом, причем образующийся продукт затем гидролизуют. В качестве примеро1В синтеза с применением реактива Гриньяра приводятся следующие получение а-нафтойной кислоты и получение третичного спирта — трифенилкарбинола. [c.272]

ПРИМЕЧАНИЯ. 1. О применении твердой углекислоты см. синтез бензойной кислоты. В случае отсутствия твердой углекислоты в реактив Гриньяра пропускают не слишком быстрый ток сухого углекислого газа (из аппарата Киппа или из баллона) в течение 4—5 ч так, как указано в синтезе бензойной кислоты. [c.327]

Синтез в области липидов изомеров известной структуры с различным положением и конфигурацией двойных связей представляет задачу интересную, но систематически решенную лишь сравнительно недавно. И здесь ключевыми являются ацетиленовые соединения, позволяющие ввести 1 ис-олефиповые связи, обычно конденсацией натрийацетилена с а, ш-иодхлоралканом, который можно затем перевести в карбоновую кислоту через цианид с последующим стереоспецифическим восстановлением ацетиленовой связи. Этим путем были получены разнообразные изомеры олеиновой кислоты [102]. Иная методика использована для введения двойных связей, разделенных метиленовой группой, как в линоленовой кислоте. В этом случае ацетиленовый реактив Гриньяра сочетается с пропаргильным галогенидом в присутствии медного катализатора, что дает 1,4-дииновую систему. Эта последовательность реакций может быть повторена при соответствующем реактиве Гриньяра (например, из тетрагидропирани-лового эфира пропаргилового спирта). В результате получится 1,4,7-триин с г мс-кон-фигурацией всех связей [103] [c.225]

Синтез меченых карбоновых кислот проводят в специальном приборе (рис. 105). Навеску углекислого бария Bai Os помещают в колбу 1 в воронку 2 наливают концентрированную НС1. Систему откачивают до 10 мм рт. ст.. и через кран 3 заполняют азотом до атмосферного давления. Через кран 4 в реакционный сосуд 5 вводят реактив Гриньяра, разбавляют его эфиром. Реакционную смесь сильно охлаждают. По окончании реакции в сосуде 5 систему вновь откачивают через кран 6 нагревают колбу 1 и через краны 7 и S вводят меченый i 02 в реакционный сосуд 5. По окончании синтеза вводят в систему азот и добавляют в реактор 5 минеральную кислоту (для гидролиза продукта реакции). Удаляют эфир и меченую кислоту отгоняют в вакууме в охлаждаемый приемник, присоединяемый к крану 3. [c.171]

Напишите схемы синтеза масляного и изомасляного альдегидов, используя этиловый эфир ортомуравьиной кислоты и соответствующий реактив Гриньяра. [c.64]

Для целевого получения диарилборной кислоты, очевидно, нужно работать в условиях избытка гриньярова реактива и приливать не гриньяров реактив в борный эфир, как это делают в большинстве случаев при синтезе арилборных кислот, а поступать наоборот. Однако выхода, насколько монгно судить по очень скудным литературным данним, нп ки. [c.17]

В этом синтезе реактив Гриньяра используется дважды на стадии, приведенной выше, и на более ранней стадии при получении сульфиновой кислоты. Ниже в качестве иллюстрации приведен синтез метил-и-толилсульфо-ксида. Стадия 4 этого синтеза показывает, что сульфиновые кислоты, подобно карбоновым кислотам, реагируют с тионилхлоридом, давая соответствующий хлорангидрид. [c.341]

В синтезе карбоновых кислот больщое значение приобрели методы введения карбоксильной группы в качестве С1-единицы при взаимодействии металлоорганических соединений [7] (например, реактив Гриньяра) с твердым диоксидом углерода (Я—Вг-> К—М —Вг-> К—СО2Н) (Р-За) и замещение галогеналканов цианидом натрия с образованием нитрилов и последующим их гидролизом [8] (К—Вг К— N К СО Н) (3-2, 3-28). [c.141]

Реактив Гриньяра получается с 83%-ным выходом. Подобное описание синтеза исходного бромида (т. кип. 134,0—136,5° при 0,18 мм рт. ст.. По 1,4708) приведено авторами синтеза. трео-9, 10-Дибромстеариновую кислоту, полученную бромиро-ванием олеиновой кислоты, сначала переводят в серебряную [c.50]

Ацетоуксусный-З-С эфир был получен Саками [5] с 19%-ным выходом в расчете на ацетат калия (степень чистоты продукта 88%) с использованием несколько видоизмененного способа Реттингера и Венцеля [6]. Продукт реакции содержит изотоп углерода в положении С-3 только в том случае, еслн реактив Гриньяра получают из этилового эфира бромуксусной кислоты в присутствии метнлацетата-1-С . Если же сначала получают реактив Гриньяра, а затем его конденсируют по оригинальной методике с содержащим меченый углерод метилацетатом, то образуется только не содержащий изотопа ацетоуксусный эфир. Даубен указал, что этот способ не является надежным (см. также синтез ацетоуксусиого-1-С эфира). [c.511]

КИСЛОТЫ, амины и многие другие типы органических соединений. Через нитрилы или реактив Гриньяра могут быть получены соответствующие уксусные кислоты. Малоновый синтез открывает путь к (З-арилпропионовым кислотам. [c.79]

Реактив Гриньяра применялся с посредегвенным успехом при получении ароматических [20, 26—31], алициклических [24, 25, 32, 33], а также алифатических кетонов [21, 34—36], содержащих заместители, вызывающие пространственные затруднения. По имеющимся данным, выходы в этих синтезах составляют 30— 70%, и, повидимому, нет большого различия в том, находится ли ароматическая, алициклическая или вызывающая пространственные затруднения алифатическая группа в магнийорганическом соединении или в галоидангидриде кислоты. Из рассмотрения данных по синтезу кетонов, приготовленных с помощью приведенных в таблице Шгнийорганических соединений, следует, что наилучшие выходы (50—70%) были получены в тех случаях, когда и реактив Гриньяра, и хлорангидрид принадлежали к указанным выше типам. Объяснение этого факта, повидимому, заключается в том, что пространственные затруднения препятствуют взаимодействию второй молекулы реактива Гриньяра с образовавшимся кетоном. [c.48]

Чтобы избежать дегидратации, при получении третичных спиртов разложение производят насыщенным водным раствором хлористого аммония, а не разбавленными кислотами (ионы водорода каталитически ускоряют дегидратацию). Рекомендуется также вести разложение при низкой температуре. Перегонку продукта в тех случаях, когда температура кипения его достаточно высока, следует проводить при пониженном давлении, иначе возможна дегидратация третичного спирта в процессе перегонки. Следы иода катализируют реакцию дегидратации, поэтому при синтезе легко дегидратирующихся спиртов активацию магния иодом не проводят. В этих случаях можно активировать магний бромистым этилом. При получении диметилэтилкарбинола из этилброммагния и ацетона активации вовсе не требуется, так как реактив Гриньяра готовится из самого бромистого этила. Разложение алкоголята даже разбавленными кислотами вызывает дегидратацию спирта с образованием изомерных олефинов [c.306]

Синтез циклических кетонов. Реагент используется в общем методе синтеза циклических кетонов. Например, ин.аеи в ТГФ пре-вращакт в соответствующий реактив Гриньяра (1), который присоединяется к Д. в ТГФ. Образующееся при этом соединение (2) при обработке 97%-ной муравьиной кислотой циклизуется о кеюн (-1) 111. Этог метод был распространен на гетерозамещениые ииклогекса-ноны 21. [c.187]

Попытки разработать метод синтеза 1, 1-дифенилэта-на-1-Н2 из 1-хлор-1,1-дифенилэтана как через реактив Гриньяра, так и путем восстановления цинком в уксусной кислоте оказались безуспешными, Хлорпроизводное получают по методу Шепфле и Райяна [4], При применении различных форм активированного магния не удавалось заметить даже следов реакции при температурах ниже 40°, Действие цинковой пыли в уксусной кж оте аРКводит к образованию 1, I-дифенилэтилена. [c.281]

Синтез пеларгонидина [34]. Приготовлен реактив Гриньяра из 3,75 г -броманизол в 60 мл эфира и избытка магния с добавкой значительного количества иода. Полученный раствор декантирован с непрореагировавшего магния, разбавлен 100 мл бензола и добавлен к раствору 1 г кумарина в 200 мл бензола. Реакция закончилась через несколько минут. К смеси добавлено 35 мл 20%-ной соляной кислоты при энергичном встряхивании водный слой окрасился в темно-красный цвет добавлен эфир, верхний слой отделен. Эта операция повторена несколько раз. Эфир удален в вакууме водоструйного насоса, выпавшая из кислого слоя соль отфильтрована и промыта соляной кислотой. Получено 0,8 — 1 г окрашенной соли выход около 60%. [c.235]

Действие углекислоты на алкилмагнийгалогениды является практически важным методом синтеза карбоновых кислот. В отличие от цинкорганиче-ских соединений и аналогично щелочноорганическим соединениям реактив Гриньяра весьма легко реагирует с углекислотой. Реакция идет по схеме [c.296]

Синтез с применением ацетиленов использовался для получения рицинолеиновой кислоты [104], элоэостеариповых и пунициновой кислот [105], причем в последнем случае нормальный пропаргильный реактив Гриньяра вводится во взаимодействие с ацетиленовым альдегидом (уравнение 11), что открывает путь к цис-транс-цис-тт п-еновой системе — путем дегидратации первоначального продукта и частичного гидрирования образующегося ендинина [c.225]

Простейшие алифатические и ароматические э4>иры R 02R и Ar iOzR можно легко получить алкоксикарбонилированием реактивов Гриньяра, синтезированных из алкил- или арилгалогенидов схема (153) . Это наиболее используемая методика, но имеются и вариации, например синтез карбоновой кислоты действием диоксида углерода на реактив Гриньяра с последующей этерификацией. В тех случаях, когда присутствие других функциональных групп исключает использование высокоактивного реактива Гриньяра, для алифатических соединений можно воспользоваться последовательностью реакций, представленных на схеме (154). Ароматические эфиры в этом случае получают реакцией Фриделя — Крафтса [132] схема (155) . [c.324]

Удивительно, что гептафторпропильный реактив Гриньяра нашел лишь незначительное применение, по крайней мере для синтеза новых металлоорганических соединений. Его реакции с различными карбонильными соединениями, особенно альдегидами, сложными эфирами и хлорангидридами кислот, во всех отношениях соответствуют реакциям пропилмагнийиодида З тей не менее он применялся только в одном металлоорганическом синтезе — при получении описанного выше бис (пентафторэтил) диметилолова. [c.75]

Синтез через галогенмагнийорганические соединения (реактив Гриньяра) спиртов, кетонов ил1 кислот, как мы видели выше, состоит из трех отдельных реакций, которые последовательно проводятся в одной и той же реакционной колбе. [c.80]