Ионное произведение протонных растворителей

К третьей группе относят протогенные (кислотные) растворители. Они в основном диссоциированы в большей степени, чем вода, и ионное произведение их выше. Растворители этой группы имеют большую диэлектрическую проницаемость, чем растворители первой группы. Существенным отличием от растворителей второй группы является очень слабо выраженный амфипротный характер. Протогенные растворители очень лег- ко отдают протоны, но принимают их с большим трудом. К протогенным растворителям относятся карбоновые кисло-- [c.338]

Количественной характеристикой собственной диссоциации (ионизации) растворителя является константа К, - ионное произведение протонного растворителя. Для воды произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов при данной температуре является величиной постоянной - это ионное произведение воды (разд. 6.5.5). Учитывая, что нон водорода в водном растворе существует в виде иона НзО, формулу ионного произведения воды точнее следует записать так [c.297]

Вторая группа охватывает амфотерные (амфипротные) рас- творители. Подобно воде, они слабо диссоциируют, однако их Ионное произведение обычно значительно меньше. Как и вода, они легко отдают протоны, но также легко и принимают их. Диэлектрическая проницаемость их больше, чем растворителей первой группы, но обычно меньше, чем воды. В качестве примера растворителей этой группы можно назвать спирты. [c.338]

Выше мы сравнивали скорости обмена в амфотерном растворителе, с одной стороны, и в протофильном или нротогенном— с другой. Результаты работ, выполненных в ЛИР, позволяют сопоставить кинетику обменных реакций в растворителях, близких в химическом отношении, по отличающихся своими физическими свойствами [6, 12]. Среди этих свойств мы выделяем величину диэлектрической постоянной растворителя (ДП) и дипольного момента его молекул ( х). Первая константа имеет большое значение в процессах протонного перехода [15]. Что касается дипольного момента, то от его величины зависит энергия межмолекулярного взаимодействия. — константа ионизации основания или соответственно кислоты в воде, К5— ионное произведение растворителя (табл. 6). [c.44]

В четвертой группе находятся протофильные (основные) растворители. Они менее диссоциированы, чем вода, и имеют меньшее, а часто и значительно меньшее, ионное произведение. Диэлектрическая проницаемость такая же, как растворителей второй и третьей групп. Эти растворители, так же как растворители третьей группы, обладают слабо выраженными амфотерными свойствами, однако в отличие от них являются хорошими акцепторами и очень плохими донорами протонов. К этой группе растворителей относятся амины, например эти-лендиамин, бутиламин и т. д., а также жидкий гидразин или-жидкий аммиак. [c.339]

Принцип установления величины pH, аналогичный продемонстрированному в разобранных примерах, можно применить и к неводным системам, растворитель в которых, как и вода, является донором протонов (см. гл. 14). Например, если уксусная кислота выступает в роли неводного растворителя, то ее ионное произведение при 25 С оказывается равным [c.271]

Возможность и точность кислотно-основного титрования индивидуальных веществ в данном растворителе определяются величиной константы титрования (Кт), которая зависит от ионного произведения среды (К), в которой проходит титрование, и константы диссоциации титруемого вещества в этой среде (Ка) (отщепление протона). Для случая титрования кислот Кт = К/Ка, для случая титрования оснований Кт = Ка. При раздельном титровании смесей двух кислот или двух оснований константы титрования соответственно выражаются уравнениями Кт = Ка(2)/Ка(1). или Кт = Ка(1)/Ка(2), где индексы 1 и 2 обозначают порядок нейтрализации. [c.124]

Применение для характеристики оснований констант кислотности Ка вместо констант основности К,, == К Ка Kss — ионное произведение растворителя) было введено Бренстедом. Такое единообразие позволяет использовать для кислот и оснований константы, находящиеся в одной шкале (подобно тому, как величины pH одинаково хорошо характеризуют и кислотность и щелочность раствора). Уравнение (6.7) отличается от (6.1) только зарядами исходных и конечных соединений. Поэтому в дальнейшем мы будем пользоваться уравнениями вида (6.8) и (6.9) и не указывать заряд исходных и конечных веществ за исключением протона [c.142]

Гидрирование сопряженных двойных связей. Метод гидрирования, называемый гидрированием водородом в момент выделения , является гю существу гидрированием, произведенным металлом в присутствии протонного растворителя — воды, спирта или кислоты. При этом металл отдает органической молекуле два электрона, посылая одновременно ионы в раствор оба протона происходят из растворителя. Гидрирование диена протекает по следующей схеме (К. К. Ингольд, 1929 г.) (М — одновалентный металл). [c.299]

Уксусная кислота как растворитель сходна с водой [240] она способна к самоионизации с образованием сольватированного протона и ацетат-иона — аналога основания (гл. 1, разд. 3). Ионное произведение уксусной кислоты К = оон снзсоо- == 3,5. 10- [102]. [c.119]

Для оценки собственно основности среды (у°я+) необходимы сведения не только об активности протона , но и о его концентрации в данной среде. Кондуктометрический метод определения ионных произведений смешанных растворителей [62, 63], точность которого, как показано в работе [64], соответствует точности потенциометрического метода Харнеда, позволил авторам работ [59, 60] найти ионные нроизведения водных растворов уксусной и муравьиной кислот. Значения концентрации ионов водорода также приведены в табл. VIII.5. Величина ун+/у ес+ характеризует относительную основность среды (по сравнению с водой). [c.262]

Знание ионных произведений уксусной кислоты в растворителе НгОЧ-СНзСООН различного состава позволяет определить активность протона в кон- [c.256]

В разбавленных растворах кислот можно считать постоянным ионное произведение воды Сн+Сон =10 , Поэтому при pH<7 раствор считают кислым , и чем меньще pH, тем больше кислотность раствора. Но в водных растворах кислоты передают протон воде, и действующей частицей является rie протон, а ион гидроксония HgO+. Определение pH раабавленкых растворов не вызывает затруднений, но в концентрированных растворах усложняется. Это связано с тем, что электрохимические или другие методы определения pH дают разные результаты в зависимости от применяемого электрода, растворителя и т. д. [c.66]

Определенная таким образом константа Кз называется ионным произведением или константой ионизации растворителя. Иногда эту величину называют константой автопротолиза, так как она является для данного растворителя мерой самопроизвольного стремления к передаче протона от одной молекулы растворителя к другой. Сравнение уравнений (40) и (41) показывает, что , [c.450]

Важнейшими свойствами, в соответствии с которыми производится оценка степени соответствия неводного растворителя для тех или иных химико-аналитических целей, являются 1) кислотно-основные свойства, а именно сродство к протону, обусловливающее выбор растворителя для кислотно-основного титрования индивидуального вещества и. смесей веществ [13] 2) сольватирующая способность, обусловливающая взаимодействие ионов с растворителем [48, 49] 3) диэлектрическая проницаемость [50] 4) донорное число, характеризующее донорно-акцепторное взаимодействие растворенного вещества с растворителем [40, 41] (физический смысл этой эмпирической характеристики крайне условен) 5) константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя, характеризующая нивелирующе-дифференцирующие свойства растворителя. [c.29]

Шкалы кислотности (или основности) являются для данного растворителя шкалами pH, если мы будем понимать pH как отрицательный логарифм ксящентрации сольватирсваннсго протона Исходя из значений константы диссоциации кислот и принимая, что концентрации кислоты и сопряженного с ней основания равны между собой, мы получаем шкалу, на которой значения рК соответствуют значениям pH для данного растворителя. В случае апротонного растворителя эта шкала не ограничена ни с одной из сторон когда появляются донорные или акцепторные свойства, шкала становится ограниченной с одной стороны, а если мы рассматриваем амфипротный растворитель, то имеет место двухстороннее ограничение шкалы. Длина шкалы в последнем случае соответствует значению рК, следующему из ионного произведения растворителя. [c.74]

Много внимания уделяется в последнее время кислотноосновным реакциям в диметилсульфоксиде [27]. Этот растворитель (е=49) является более сильным основанием и акцептором протона при образовании водородной связи, но одновременно и более слабой кислотой, чем ацетонитрил. Поэтому его ионное произведение (10 з ) не очень отличается от такового для ацетонитрила. В диметилсульфоксиде можно приготовить растворы с известной концентрацией ионов лио-ния и лиата, используя соответственно толуолсульфокислоту и цезиевую соль этого растворителя. Поскольку стеклянный электрод позволяет проводить измерения pH в пределах 25 единиц, с его помощью исследовали широкий круг слабых кислот. Метод индикаторов и измерения электропроводности дают практически согласующиеся результаты. В разбавленных растворах осложнения, связанные с ассоциацией, за исключением случая алкоксил-ионов, минимальны, и можно определять стандартные значения р/С. Они несколько выше, чем в воде, — среднее по 28 кислотам значение разности рЖМегЗО)—рЖНгО) составляет 2,5, хотя наблюдаются значительные индивидуальные отклонения от этой величины. Диметилсульфоксид, однако, сильно отличает от воды тот широкий интервал кислотности, который можно получить в области разбавленных растворов в данном растворителе. Особенно это касается щелочных растворов. Так, 0,01 М раствор цезиевой соли диметилсульфоксида имеет эффективное значение pH на 27 единиц больше, чем 0,01 М раствор сильной кислоты. Для сравнения в воде эта разница составляет 10 единиц. Гидроксил- и алкоксилсодержащие растворы в диметилсульфоксиде имеют очень сильные основные свойства из-за слабой тенденции этого растворителя к сольватации анионов, причем эти свойства сохраняются при добавлении значительных количеств воды или спирта. Такие растворы широко используются при исследовании очень слабых кислот [28]. [c.83]

Замедленный водородный обмен в аммонийных ионах изучен очень подробно и количественно. Свейн с сотрудниками [131] определил скорость водородного обмена в ионах аммония с гидроксильной группой спиртов и показал, что она определяется концентрацией ионов водорода. Первая серия опытов была поставлена с бромистым аммонием и метанолом, растворенными в диметилформамиде. Сделанные выводы подтверждены и на других объектах. Реакция имеет первый порядок по отношению к каждому из реагентов. Скорость обмена обратно-пропорциональна концентрации ионов водорода (в форме протонизованной молекулы растворителя). Произведение иа константы скорости обмена на концентрацию кислоты остается постоянной величиной даже при изменении концентрации кислоты в 100 раз. Энергия активации обменной реакции с триэтил-аммонийхлоридом в метанольном растворе варьирует от 22 ккал при концентрации хлористого водорода, равной 0,69 М до 15 ккал в 0,016 М растворе кислоты. Таким образом, торможение реакции кислотой строго доказано. По Свейну, кинетическим данным соответствует тримолекулярный механизм обменной реакции. Протон (из иона аммония или молекулы спирта) присоединяется к молекуле растворителя, возникает комплекс, в котором аммиак (или амин) и спирт соединены водородной связью [c.94]

Как уже отмечалось [41], в принципе относительные активности ионов водорода могут быть установлены экспериментально для значительного числа неводных и смешанных с водой растворителей. Можно предполагать, что в большинстве этих растворителей ион водорода должен иметь определенную структуру. Экспериментально найденные отношения активностей ионов водорода равны произведению отношений концентраций ионов водорода и их коэффициентов активности, которые в значительной степени отражают межионные взаимодействия в каждом растворителе. Иные эффекты среды в данном случае не наблюдаются. С другой стороны, оценки активностей протона или его способности переходить из раствора в растворителе А по отношению к раствору в растворителе В чисто спекулятивны. Для какого-либо количественного обоснования этих оценок необходимо знать тенденцию перехода протона из ионов водорода в структуре А относительно таковой в структуре В (ср. с рис. 1). Другими словами, нужны данные о разности химических потенциалов протона в стандартных состояниях в двух растворителях. К ним можно отнести RT 1ПпгУн- [c.331]

Здесь Кобщ — константа диссоциации, измеренная обычными методами и выражающая отношение произведения активностей свободных ионов к сумме активностей недиссоциированных частиц электролита /Сдисс — для кислот эта величина определяется константами двух равновесий — константой собственной кислотности кислоты /Са, НАП, характеризующей сродство анионов кислоты к протону в вакууме,- и константой собственной кислотности ионов лиония растворителя Ка, Ндмн-, характеризующей сродство молеку лы растворителя к протону, или обратной ее величиной — констан- [c.214]

В растворе этилата натрия в смеси диоксан-—этанол скорости изомеризации, рацемизации и поглощения дейтерия одинаковы, и это интерпретировано как признак того, что реакция протекает по согласованному механизму, без образования свободного аниона [25]. Однакр более поздняя работа по изучению реакции такого же типа [26] показала, что скорости изомеризации и протонного обмена могут значительно-отличаться, и дала альтернативное объяснение первоначальным наблюдениям. В растворителях с низкой Диэлектрической постоянной образование свободных ионов становится менее вероятным, и согласованный механизм может оказаться предпочтительным даже для реакций, которые не идут поэтому механизму в воде или сходных растворителях. Действительно, согласованный механизм был предложен впервые Лоури [27] на основании исследований мутаротации тетра-метилглюкозы в среде с низкой диэлектрической постоянной. Реакция была очень медленной в безводном пиридине (не обладающем кислыми свойствами) и в безводном крезоле (едва ли обладающем какими-либо основными свойствами),, но ускорялась в смеси двух растворителей либо в одном из них при наличии влаги. Ускорение свидетельствует о том, что в реакции должны принимать участие и кислота и основание [28] . Эти результаты трудно оценить количественно, если учесть, что здесь происходит существенное изменение среды. Однако к таким же выводам, но более обоснованно, пришли Свейн и Браун [29], которые изучали эту реакцию в разбавленных бензольных растворах аминов и фенолов. Они нашли, что реакция имеет третий порядок — скорость пропорциональна произведению концентраций фенола, амина и тетра-метилглюкозы, как и должно быть по уравнению (73). Интересно отметить, что 2-оксипиридин является активным специфическим катализатором мутаротации при концентрации 0,001 М он в 7000 раз активнее смеси 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, несмотря на то что основность его составляет- [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология