Хелаты лантаноидов

Данные о термостойкости и других свойствах хелатов лантаноидов с р-дикетонами с длиной углеродной цепи более 8 атомов приведены в работе [128]. Детально исследованы физико-химические свойства р-дикетонатов некоторых переходных металлов [129]. Изучена термостойкость более 60 р-дикетонатов (АА, ТФА, ГФА) марганца, кобальта, никеля, меди и цинка, а также смешанных хелатов скандия, иттрия, лантана и кобальта со щелочными элементами. Впервые получены термически устойчивые соединения щелочных металлов, способные возгоняться без разложения при 150—200 °С. [c.154]

Применение в качестве нейтрального донора трибутилфосфата или другого органического соединения фосфора позволило получить хелаты лантаноидов со смешанными лигандами, в состав которых входят различные фторированные р-дикетоны [132]. Наилучшими хрома- [c.168]

На первом этапе развития газовой хроматографии хелатов лантаноидов основное внимание уделялось выявлению самой возможности их элюирования и разделения. В 70-е годы, после создания экстракционного способа подготовки образцов к хроматографированию, ставится задача выяснения аналитических возможностей метода. [c.163]

Образование аддукта легко обнаружить по спекту ЯМР, в котором пики отдельных ядер или их групп испытывают сдвиги в слабое (при действии хелатов Ей, Yb, Tm) или сильное поле (остальные лантаноиды). Их называют лантаноидными индуцированными сдвигами (сокращенно ЛИС). Величины ЛИС, относящиеся к мольному соотношению [/ ]/[SJ, называют удельными. [c.105]

Лантаноиды могут экстрагироваться по одному из трех основных механизмов в виде хелатов с кислотными экстрагентами, сольватированных солей и в форме ионных пар вое три типа систем реально используются. Для экстракционно-хроматографического разделения можно применять любую из этих систем. По способности разделять лантаноиды экстракционно-хроматографическим методом различные экстрагенты, а следовательно и системы, отличаются друг от друга. Это объясняется термодинамическими свойствами систем, хотя кинетические факторы также могут иметь некоторое значение. Ниже кратко рассмотрены термодинамические характеристики систем. . [c.295]

Другой интересный и полезный процесс внутримолекулярного переноса энергии происходит в редкоземельных хелатах. Стабильные комплексы трехвалентных ионов от лантана до лютеция (за исключением церия) все имеют очень близкие свойства, включая спектры поглощения, которые для данного лиганда фактически идентичны. Однако их спектры испускания сложны и содержат как молекулярную флуоресценцию, так и линейчатое испускание, характерное для ионов лантаноидов. Эти спектры от иона к иону значительно отличаются по характеру и полному выходу люминесценции (примерно от единицы до Ю ) таким образом можно получить весьма полезную информацию о миграции энергии в сложных молекулах и об энергии резонансных уровней самих ионов. [c.284]

В противоположность алифатическим р-дикетонам производные антрахинона из-за пространственных препятствий образуют полимерные хелаты состава 1 1 и тетраэдрические комплексы состава 1 2. Поэтому эти реагенты очень селективны. В этом случае комплексообразование по существу ограничивается только А-катионами П (Ве2+, Жg +), П1 и IV групп, лантаноидами и 3- и 4-валентными актиноидами. Но в то же время отсутствие способности к образованию хелатов состава [c.89]

На примере этой группы соединений видно, что введение анионов —AsO , —Р0 , —S0 -, которые образуют с А-катионами, лантаноидами и актиноидами труднорастворимые полиядерные комплексы, в хелатообразующую молекулу превращает характеристические 0-лиганды в реагенты. Именно поэтому эта группа соединений представляет значительный интерес и с точки зрения теории образования комплексов. Однако селективность этих реагентов, относительно высокая для 0,0-лигандов, и изменение окраски при образовании комплексов не ограничивается только этой группой. Зависимость окраски от pH раствора и возможность замещения азидного протона в хелате указывают на то, что благодаря образованию водородной мостиковой связи (образование хелата протона ) между донорным атомом кислорода и атомом азота азогруппы возникает дополнительный цикл. Образование этого цикла влияет на окраску, устойчивость и селективность хелата. [c.93]

Селективность кальциона ИРЕА объясняется не тем, что этот реагент образует комплекс только с кальцием, а тем, что хелат кальция, который несколько более устойчив (/С=2,82-10 ) по сравнению с другими щелочноземельными элементами и трехвалентными лантаноидами, обладает наивысшим коэффициентом молярного поглощения при рН = =12,23 (оптимальные условия определения образования хелата). [c.94]

Для определения лантаноидов чаще всего используют ализарин S [1790]. Этот реагент образует с трехвалентными ионами лантаноидов, а также с иттрием при pH = 4,7 хелаты с максимумами поглощения при 530 нм растворы фотометрируют при 550 нм. Коэффициенты поглощения всех лантаноидов приблизительно одинаковы, так что можно определять их суммарное содержание. Так как ализарин S реагирует также со многими другими металлами, необходимо предварительное разделение. [c.328]

Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов со мн переходными металлами в слабокисльгх средах образуют нерастворимые в воде хелаты, большинство из к-рьк окрашено В молекулах этих соед атом металла и связанные с ним два атома S образуют четырехчленный цикл Не образуют хелатов лантаноиды, а также А1 и щел -зем металлы [c.92]

В качестве селективных сорбентов для реакторов-форколонок можно использовать и хелаты лантаноидов. Для идентификации компонентов сложной смеси ЛОС табачного дыма применяют реактор [9], содержащий комплекс европия с п-ди(4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-1,3-гександионил)бензолом. Такая форколонка избирательно удерживает нуклеофильные соединения (альдегиды, кетоны, спирты, простые и сложные эфиры и др.), а алканы, алкены, алкилбензолы, хлоруглеводороды и стерически затрудненные соединения не задерживаются форколонкой и после разделения на капиллярной [c.510]

Хелаты со стерически напряженными р-дикетонами 111с1 и Го(1 интересны своей летучестью [18,19]. Синтезированы комплексы типа [Ьп(Ш(1)з], [Ьп([ос1)з], [Ап(1Ьс1)4] и [Ап(Ьс1)4], которые, несмотря на высокие относительные молекулярные массы (от 950 до 1050 для Ьп и от 1300 до 1400 для Ап), имеют ощутимое давление пара при температурах ниже температуры кипения воды. Летучесть хелатов лантаноидов используется при их разделении методом газовой хроматографии. Их можно применять в качестве антидетонирующих добавок и гомогенных катализаторов, однако наиболее перспективно использование комплексов европия, празеодима и иттербия в качестве эталонных реактивов для ЯМР [20,21]. [c.548]

Американские исследователи [117] определили для тринадцати комплексов лантаноидов с 2,2,6,6-тетраметил-гептандионом-3,5 теплоты испарения и сублимации, а также давление паров хелатов в интервале температур 150—250 °С. При 200 °С давление паров комплексов лантаноидов с дипивалоилметаном изменяется от 5 до 0,5 мм рт. ст. Высокая летучесть комплексов объясняется тем, что большие по размеру лиганды образуют углеводородную оболочку, защищающую полярные группы от взаимодействия с соседними молекулами. Вследствие лантаноидного сжатия защитная оболочка окатывается более компактной при увеличении атомного номера лантаноида, что приводит к увеличению летучести хелатов с ростом порядкового номера металла. Различие в давлении паров хелатов лантаноидов позволяет разделять их смеси методом газовой хроматографии. Хотя в настоящее время для хелатов металлов имеется значительное [c.152]

Введение нейтрального лиганда в состав 0-дикетоната, по-видимому, не улучшает условия газохроматографического разделения хелатов лантаноидов. Так, при хроматографировании экстрактов Ей, Ег и Ьи, в которых эти элементы находились в форме комплексов Ьп (ПТФА) з X Х2ТБФ и Ьп(ПТФА)з 2Т0Ф0, несмотря на сужение пиков по сравнению с несольватированными хелатами, фактор разделения, напротив, сильно понижается [47]. [c.163]

Для того чтобы проявилось избирательное действие какого-либо реагента на спектр ЯМР субстрата, необходимо, чтобы между частицами в растворе хотя бы на короткое время устанавливалась химическая связь, определяющая их взаимную фиксацию в пространстве. В противном случае тепловое движение частиц усреднит до нуля все их магнитные взаимодействия, как это происходит с прямым спин-спиновым взаимодействием в растворе. ЛСР содержат координационно ненасыщенный ион лантаноида, способный реагировать с нуклеофильными соединениями различных классов. Таким образом, ЛСР выступает прежде всего как льюисова кислота, а субстрат — как льюисово основание. К одной молекуле ЛСР-хелата Я может присоединиться одна или две молекулы монофункционального субстрата 5 с образованием аддукта [c.104]

Сильноосновные анионообменники обычно используют в той же ионной форме, что и хелатообразующий агент, поскольку смола в С1- или ОН-форме характеризуется низким сродством к хелатам металлов. Как правило, коэффициенты распределения хелатов отдельных лантаноидов повышаются при переходе от лантана к европию и затем существенно уменьшаются в ряду европий — лютеций. Что касается других элементов группы 3 А, то коэффициенты распределения скандия находятся между значениями для Tm и Ег, коэффициенты распределения иприя — между значениями для Ег и Но. [c.203]

Поскольку в ходе хроматографического разделения происходит разрушение хелатов в результате химических реакций (например, диссоциации), а также их необратимая адсорбция, что приводит к получению заниженных результатов, было предложено добавлять в газ-носитель пары лиганда, что, естественно, должно было повысить стабильность хелатов металлов и уменьшить их адсорбцию в результате эффекта вытеснения. Впервые этот метод был предложен и разработан Зваровой и Звара, которые показали возможность разделения хлоридов лантаноидов и актиноидов при невысокой температуре (менее 250°С) при использовании в качестве газа-носителя смеси инертного газа с парами хлорида алюминия [33]. Метод основан на том, что хлорид алюминия реагирует с хлоридами лантаноидов с образованием газообразных комплексов, которые разделяются в хроматографической колонке. Избыток хлорида алюминия препятствует диссоциации нестойких комплексных молекул, а также динамически модифицирует поверхность колонки. [c.26]

Берг и др. [116] синтезировали комплексы лантаноидов и ряда близких к ним элементов (Se, U, Th) с АА, ТФА, ГФА (гексафторацетилацетоном) и 2,2,6,6-тетраме-тил-гептандионом-3,5, определили температурный интервал возгонки хелатов при давлении 1 мм рт. ст. и показали, что летучесть последних увеличивается с уменьшением ионного радиуса металла. [c.152]

Сформулированные для А-катионов закономерности комплексообразования в принципе справедливы и для лантаноидов и актиноидов. Это особенно хорошо видно на примере лантаноидов, для которых по мере уменьшения радиуса ионов от Ьа + до Lu + (1,06 и 0,85 А соответственно) устойчивость комплексов с аминополикарбоновыми кислотами (НТА, ЭДТА) возрастает. В целом это справедливо также для других хелатообразующих реагентов с кислородом в качестве донорного атома. С известными ограничениями это правило может быть перенесено на комплексообразование А-катионов (группа 1а). Устойчивость комплексов щелочноземельных металлов с аминополикарбоновыми кислотами возрастает при переходе от Ва + к Са +, но снижается при переходе к Mg + ( a/Mg-инверсия), в то время как при образовании хелатов с 8-оК СИХинолином устойчивость комплексов возрастает при переходе от Ba + к Mg-+ (Ве +). [c.61]

В реагентах арсеназо I, II и /// содержится арсеногруппа. Арсеназо II представляет собой удвоенную молекулу арсеназо I в положении К] (дифенильное производное), в то время как в арсеназо III повторяется еще одна азогруппа в положении Ка. Арсеназо I и арсеназо III, в котором вторая азогруппа не участвует в хелатообразовании, дают интенсивно окрашенные хелаты состава 1 1, особенно с такими А-ка-тионами, которые в водных растворах осаждаются в виде труднорастворимых арсенатов или фосфатов. В нейтральных растворах образуются также хелаты состава 1 2. В кислых растворах (рН = 1—4) эти реагенты образуют комплексы с Т1, 2п [86, 323, 589, 1040, 1192], Н1, Тт [916, 1548, 1861, 2434], и [707, 916, 1042, 1195, 1501, 2001] и другими четырехвалентными актиноидами, а также с ЫЬ [1524]. В менее кислых и в нейтральных растворах образуются комплексы 5с, V и трехзарядных катионов лантаноидов [317, 323, 708, 1180, 1488, 1559, 1862], в щелочных растворах — Мд [868] и Ве [869]. Для всех этих элементов разработаны фотометрические методы определения (см. обзоры [2037, 2231]). Спектры поглощения хелатов, как правило, имеют максимум поглощения при 550—575 нм и селективность определения обеспечивается сильной зависимостью от pH раствора. [c.91]

Лантаноиды образуют удобные для фотометрического определения хелаты только с реагентами, содержащими в качестве донорных атомов кислород. К таким реагентам в основном относятся ароматические по-лиоксисоединения с окси- или кетогруппами в орто- или пери-положениях. В некоторых реагентах кроме кислорода в образовании хелатного кольца участвует азот амино- или азогруппы, а также арсеногруппа. [c.328]

Тимолфталексон [3,3 -бис-(М, М-дикарбоксиметил )аминоэтилтимол-фталеин] (стр. 104) образует при pH = 9,5—11 с лантаноидами хелаты, максимум поглощения которых находится при 594 нм [1688]. С антра-нилдиуксусной кислотой при pH = 4 образуются хелаты с соотношением Me R=l l [535]. Для определения лантаноидов часто используют ксиленоловый оранжевый. Хелаты с этим реагентом образуются в слабокислом растворе (pH = 5—5,8) и имеют максимум поглощения в области 570—576 нм. Чтобы уменьшить окисление Се , добавляют аскорбиновую кислоту [325, 2184]. Длинноцепочечные катионные четвертичные соли дают с ксиленоловым оранжевым (R) и его хелатами растворимые в воде соединения типа ионных пар, которые имеют коллоидную природу и очень интенсивно окрашены [2127]. Особенно высокая чувствительность определения достигается при pH=7,5 в присутствии це-тилпиридинийбромида (ЦБ). При этом образуется комплекс состава La[R (ЦБ)г]2, который имеет при 625 нм коэффициент поглощения 92 000 возможно определение 0,08—0,8 мкг/мл La [2126]. [c.329]

Летучие несольватированные хелаты с простейшим и наименьшим по размеру (З-дикетоном — ацетилацетоном — синтезированы лишь недавно, причем только для тяжелых РЗЭ и иттрия, т. е. ионов с наименьшим радиусом [48]. Авторы работы [48] получали несольватированные ацетилацетонаты лантаноидов десольватацией аддуктов с ацетилацетони-мином. Этот метод позволяет избежать трудностей, связанных с обезвоживанием ацетилацетонатов и протеканием при этом гидролитических реакций. Бьшо установлено, что ацетилацетонаты цериевых РЗЭ в данном процессе образуются в почти нелетучей и, по-видимому , глубоко полимеризованной форме. Их возгонка протекает с выходом не более 48 [c.48]

Что касается гексафторацетилацетонатов (ГФА), то в литературе нет надежных сведений о получении данных трис-хелатов в несольватированной форме. Вместе с тем гидраты Ьп(ГФА)з [45, с. 136—143] летучи и, по-видимому, не обезвоживаются при сублимации. Температура сублимации гидратов Ьп(ГФА) з 453 К (7 Па) [55], 373 К (в вакууме) — сравнима с температурой сублимации нефторированных дипивалоилметанатов лантаноидов и существенно выше температуры сублимации мономерных несольватированных хексзфторацетилацето-натов металлов, которые обладают заметной летучестью уже при комнатной температуре [c.51]

Как и в случае лантаноидов и других металлов, введение в молекулу /3-дикетона ароматических заместителей приводит к резкому снижению летучести хелатов. В случае урана (IV) в литературе содержатся лишь сведения о вакуумной сублимации теноилтрифторацетоната и бензоил-трифторацетоната (см. табл. 3.6), а т кже о регистрации пиков молекулярных ионов в масс-спектрах и(ТТА)4 и и(БТФА)4, масс-спектр ТЬ(ДВМ)4 был измерен [52], однако масс-спектр и(ДВМ)4 получить не удалось. [c.67]

Как и в случае лантаноидов, для координационно-ненасыщенных несольватированных 3-дикетонатов уранила можно ожидать тенденцию к полимеризащш. Однако этот вопрос исследован недостаточно. К настоящему моменту изучена структура только одного несольватированного хелата - Ш2 (ГФА) 2 [89]. Кристаллическая решетка этого соединения (рис. 3.8) построена из тримеров, в которых полимеризация осуществляется не через атомы кислорода 3-дикетона, подобно тому, как это наблюдается для 3-дикетонатов лантаноидов и некоторых других металлов, а координацией уранильного атома кислорода к атому урана соседней молекулы хелата [c.77]

Смотреть страницы где упоминается термин Хелаты лантаноидов: [c.375] [c.103] [c.104] [c.437] [c.167] [c.589] [c.295] [c.154] [c.168] [c.183] [c.89] [c.90] [c.92] [c.104] [c.111] [c.328] [c.402] [c.51] [c.54] [c.65] [c.163] [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология